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木材工业用胶粘剂的现状及发展趋势
2006年5月15日 9:26  来源:中国胶粘剂网

  1 介绍  

  木材工业在很多国家的经济中发挥着重要作用。我国木材每年消耗量达2.5亿m3,折合1.5亿t,相当于我国钢材与塑料年消费量的总和,美国林产工业产值占国民生产总值的4%,瑞典、芬兰林产工业占其国民生产总值的1.4%~18%。随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面临资源紧缺、环境保护等重大问题,但也为高效利用木材资源的人造板工业带来新的机会和挑战,与之相配套的胶粘剂也呈现出勃勃生机。

   2 世界人造板用胶粘剂现状

  随着人造板产量的增长和品种结构的变化,人造板胶粘剂得到迅速发展。据联合国粮农组织预测,到2000年世界人造板的产量将达到1 .54亿m3,需耗用370万t胶粘剂(以固体含量100%计),其中脲醛(UF)树脂胶为主导品种,用量将超过250万t,它与酚醛(PF)树脂胶、三聚氰胺-甲醛(MF)树脂胶并称为人造板工业三大胶。此外,无机物粘接材料如水泥、石膏在人造板工业中也将得到广泛的应用。我国人造板工业用胶粘剂种类及其构成同世界上大多数国家基本相同,以脲醛胶为主,其次是酚醛胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶。近年在科研开发方面取得显著成绩,开发了低毒脲醛胶、快速固化酚醛胶、人造板低压短周期贴面树脂、高性能共聚乳液等胶粘剂,深入研究了单宁胶、亚硫酸盐废液胶、水泥、石膏无机胶粘剂。当我国人造板工业以高出国民经济平均增长率数倍的速度迅速发展时,作为与之配套的胶粘剂也得到相应增长。

     近几年来,木材胶粘剂的发展状况大致 3 人造板用胶粘剂的研究动态及发展方向可概括为:产量大增、成本下降、毒性减低、性能改进、品种增加。研究以尿素改性的三聚氰胺树脂和酚醛树脂,多用木质素等再生资源为原料的胶粘剂目的之一是降低成本。随着人们对室内环境要求的提高,脲醛树脂甲醛释放量越来越受到关注,低毒脲醛树脂和无醛系列(如异氰酸酯)胶粘剂的研究成为热点。

   3 1 脲醛树脂

   3 1 1 合成工艺对树脂性能的影响

   脲醛树脂以其成本低,用途范围广而著称,传统UF树脂的合成工艺为碱→酸→碱法。随着对甲醛释放量的要求提高,从70年代后人们对脲醛树脂的合成原理和制备工艺开始了新的研究。尤其是在Uron环理论、羟甲基化速度对pH值的依赖关系和活化能对介质pH值的依赖关系的研究结果启示下,提出了强酸→弱酸→碱(中性)的合成工艺。实验表明:用强酸工艺生产的UF树脂甲醛释放量明显低于传统工艺生产的UF树脂。这主要是该工艺提高了树脂中难以水解的Uron的含量,同时降低了易水解的羟甲基和二亚甲基醚的含量,但用该工艺生产的UF树脂的胶接强度不如传统方法生产的UF树脂。

   3 1 2 低游离醛树脂的制备人造板工业最早使用的脲醛树脂的尿素与甲醛摩尔比为1∶1 .8(或者大于1 .8),用该树脂制备的人造板力学性能很好,但胶中的游离甲醛质量分数高达1 0%。制备低甲醛释放量人造板的首要条件是必须降低胶中的游离甲醛含量,n(F)/n(U)为2. 0~1. 5时,随着n(F)/n(U)的降低游离甲醛含量迅速下降,但当n(F)/n(U)小于1 时,游离甲醛含量降低比较缓慢。同时,随着摩尔比的下降,树脂制备终点难控制,固化时间延长贮存稳定性差,板材的力学性能下降。所以,制备一般要求的低毒UF胶(游离甲醛质量分数小于0. 5%),可选择n(F)/n(U)为1 .4~1 .2之间,而且可以兼顾胶接性能。降低树脂中游离甲醛含量的方法除了降低n(F)/n(U)之外,还可采用多次缩聚工艺,即采用尿素多次加料。在弱碱性阶段加第1批尿素,使甲醛与尿素的摩尔比为2∶1以上;在酸性缩聚阶段加第2批尿素,使该摩尔比降至1 .4∶1左右;在中性阶段加第3批尿素使该摩尔比达到1 .1∶1左右。在同样的摩尔比和加料次数条件下,控制每次的加料量也可以控制游离甲醛含量。最后阶段加入的尿素量越大游离甲醛含量越低。此外多次缩聚法合成工艺也可以采用甲醛次缩聚,即在第1批甲醛与第1批尿素加成反应后,在碱性条件下加第2批甲醛和第2批尿素,这样,由于提高了反应液中甲醛与尿素的摩尔比,增加了羟甲基脲的含量,特别是二羟甲基脲的含量因而使树脂的游离甲醛含量下降。最后加入第批尿素,达到最终要求的摩尔比。因此,采用甲醛二次缩聚法,在使用较高的摩尔比时,可以制得游离甲醛含量低、胶接强度高的脲醛树脂[5]。

   3 1 3 降低人造板甲醛释放量的主要方法

   人造板的甲醛释放主要来源于3个方面:(1 树脂中游离的甲醛;(2) 树脂热压固化时释放的甲醛;(3) 树脂固化后水解释放的甲醛这3者都与树脂的n(F)/n(U)有着直接的关系所以n(F)/n(U)直接影响着人造板的甲醛释放量。国外制备E1级刨花板的UF树脂的n(F)n(U)一般都低于1 2。Pizzi的最新研究结果还表明:当n(F)/n(U)为1 0~0 9时,即使采用不同的工艺制备所得的刨花板甲醛释放量都可以达到E1级[7]。本实验室采用低摩尔比脲醛树脂与添加甲醛捕捉剂的方法,成功地生产出E1级(每100g胶合板的甲醛释放量小于10mg,穿孔法)胶合板。降低n(F)/n(U)是不是唯一的降低甲醛释放量的方法呢?其实更多的研究是集中在对释放甲醛的捕捉上。Pizzi等通过对比试验得出,为了得到E1级板材用UF树脂,应有较多的游离尿素长时间存在于树脂中,其作用:① 清除树脂中的游离甲醛;② 清除热固化过程中产生的甲醛;③清除使用过程中释放出的甲醛。另外也可以在板材制成后通过后期处理来降低甲醛释放量。常用的方法为氨处理,此外利用尿素、亚硫酸钠、二氧化硫等试剂来处理板材也可以降低甲醛释放量。

   3 1 4 提高UF树脂的耐水性

   上述低游离甲醛和低甲醛释放量的UF树脂,都存在耐水性差的缺点。按理论当n(F)/n(U)值高时,生成二羟甲基脲多,树脂固化后交联度高,胶接强度高,耐水性好。而当n(F)/n(U)值降低时树脂的交联度会下降,耐水性必然下降,严重地影响板材的力学性能[9]。为了提高低摩尔比树脂的耐水性,常用的方法有2种:①在树脂合成中引入耐水性的物质如三聚氰胺、苯酚;②在调胶时加入耐水性的物质如三聚氰胺、间苯二酚、单宁。其中三聚氰胺是最常用的一种,它可以明显地改善UF树脂的耐水性。一般向UF树脂中引入2%(相对于尿素总质量)的三聚氰胺就可以达到室内级要求,另外,加入间苯二酚还可以起到降低甲醛释放量的效果[10]。

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