关键词：船舶漆；防污涂料；低表面能

    0 引言

    据资料记载，在世界各地的海域中有两千多种附着生物。这些附着生物的幼虫和孢子在海洋中漂浮、游动，当它们发育到一定程度就在船底附着、定居并进一步繁殖。这些生物附着会增加船底表面粗糙度， 使船舶的航速下降、燃油消耗量增加 ( 最高可达到 30 ％ ) ，还会增加海底管道输送阻力 ；这些生物生 长会产生一种张力，这种张力会破坏船底漆膜。同时，这些生物还会分泌出有机酸，使船底钢板及水 下设施的腐蚀破坏加剧、使用寿命显著缩短 j 。为 解决此问题，各种船舶防污涂料便应运而生。

    传统的防污涂料是通过防污剂的渗出，对附着生物进行毒杀达到防污目的。这种方法或多或少都会污染环境，因此人们正尝试从新的思路来设计研制防污涂料 ：一方面寻找防污高分子材料，对一些生物的表皮状态进行模仿；另一方面寻找合适的天然防污剂，在不破坏环境的前提下防止生物附着。 海洋生物附着机理极其复杂，防污涂料的防污 效果亦受诸多因素的制约 ? 。海洋生物在物体表面上的附着首先是分泌一种粘液，这种粘液对物体表面润湿，并在其上分散，然后通过化学键合、静电作用、机械联锁及扩散作用 4 种机理之一或几种组合进行粘附。因此，有力的措施是阻止海洋生物润湿被附着物并阻止其分散，但实际上所有涂料上面都将产生附着，因为不可能消除造成附着的一切因素。要允许形成一个弱的附着界面，并以此为基础设计便于清理污损物的涂料体系。污损物从涂料表 面脱落的机理可分为 3 种类型：剥离脱落、平面剪切脱落和非平面剪切脱落。剥离脱落比剪切脱落需要 较小的能量。影响防污涂料防污效果的因素很多，主要有以下几点： (1) 表面张力 ( 表面能 ) ； (2) 弹性模量 E ； (3) 涂膜厚度； (4) 极性； (5) 表面光滑性； (6) 表面分子流动性。

    1 有机锡类传统防污涂料

    为防止海洋生物在船舶上的附着、生长，在航 海史上一直使用含有毒性的物质进行防污。曾用过铜、砷、镉、铅、汞及锡等化合物。这虽然能减少 或消除海生物的污损，但有害物质的释放给生态 环境和人类健康也造成了严重危害。美、英等国家 早期使用砷、汞等化合物作为防污剂配制防污涂 料，由于其毒性太大而早已被淘汰。 20 世纪 7O 年代 以后，由于汞、砷等防污剂的禁用，并且发现有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，因此有 机锡化合物成为代表性的防污剂。 80 年代，发现有机锡在鱼类、贝类体内会积累，导致遗传变异，而且 还有可能进人食物链 j 。之后，世界上许多国家对有机锡的毒性问题作了相当多的研究 -810 到了 80 年代末，各国纷纷立法，禁用或限用有机锡防污涂 料，国际海事组织 (IMO) 提出，到 2008 年全面禁止在防污涂料中使用有机锡。

    以有机锡类物质作为防污剂，按照防污涂料作 用机制演变过程，可将防污涂料分为溶蚀型、磨蚀型 和水解型 。

    溶蚀型防污涂料出现于 20 世纪 30 年代，用松香及松香衍生物等能在海水中皂化的粘合剂承载防 污剂。松香皂化溶人海水中，暴露出防污剂颗粒，随后漆层表面在海水中逐渐溶解，涂层减薄，附着于漆层表面的生物也随之脱落。这类防污涂料的缺点是松香膜强度低，涂层较薄，只能用于较低航速的船舶，且由于防污剂含量小，有效防污期仅为 l2 ～ l5 个月，但是价格便宜。

    磨蚀型防污涂料产生于 2O 世纪 40- 5O 年代， 用聚合物，如氯化橡胶和乙烯基树脂承载防污剂。这类聚合物机械强度较高，可得到较厚的涂层，从而增加了防污涂层巾防污剂的负载量。因此，在严重污损环境中，防污时问也可延长至 l8 ～ 30 个月。这 类涂料的主要弊端是防污剂溶解后，涂层留在船壳表面并且涂层表面变得粗糙，降低了航行速度，失效 的防污涂层也不易除去。

    水解型 ( 自抛光 ) 防污涂料出现于 70 年代巾期。它的成膜物是 ( 自身有防污性能的 ) 三丁基锡 ( ．甲基 ) 丙烯酸共聚物，再添加氧化亚铜、氧化锌等作 为辅助防污剂。该共聚物在海水中水解，析出 丁基锡化合物 (T BT ) ，与此同时，水解了的共聚物被海水涡流冲刷溶蚀脱离船底，致使漆膜表面变得更光滑，降低船舶航行摩擦阻力，可节约燃料 8 ％ ～ 12 ％。它的防污时间可达到 5 年以上，但价格较贵，多用于商船。自抛光防污涂料是在船舶航行时靠水 流的作用而起作用的，若船舶航行速度太低，或停泊时间太长，其作用将降低，甚至不起作用。此外，以 T BT共聚物为代表的各种有机锡化合物，虽然使用 效果好，但是其降解性小，易于在环境中积聚，导致环境污染。因此，急需研制出新型防污涂料以替代该类产品。

     2 含铜类低毒防污涂料

    目前，在市场上占主导地位的防污涂料是低释放率的含铜防污涂料，即以毒性较小的氧化亚铜 ( 毒性是 TBT的 2 ％ ～ 2 ． 5 ％ ) 和杂环类杀菌、防霉剂等为防污剂的无锡自抛光防污涂料。

    日本于 1995 年研制并出售以铜丙烯酸酯共聚物为基体树脂，以氧化亚铜为防污剂的非锡系水解 型自抛光防污涂料，其作用机理与水解型三丁基锡 丙烯酸酯共聚物相同。之后，又研制出一系列以锌丙烯酸共聚物为基料的自抛光型涂料，该共聚物通过与海水中的钠进行离子交换而逐渐溶解 ( 图 1 在共聚物溶解的同时，所承载的防污剂氧化亚铜也随之释放出来。因此，可以通过控制共聚物的溶解速度来控制亚铜离子的释放速度。

    此类涂料虽然毒性较小，但还是含有毒剂，不是完全无毒。研究表明：如果单独使用铜于防污剂中，对硅藻及其它藻类无效，必须加入辅助毒剂 ( 如异噻 唑啉酮、氧化吡啶硫醇的锌、铜络合物等杂环类化合 物 ) ，而铜 + 辅助毒剂的毒性几乎等同于有机锡。铜元素会在海洋巾，特别是海港中大量积聚 ，导致海藻的大量死亡，影响鲤鱼、鲑鱼、虾、蟹及各种软体、被囊动物的胚胎生长，破坏其血细胞”，从而破坏生态平衡，因此最终也将被禁用。

    3 新型无毒防污涂料

    3 ．1 生物防污涂料

    传统的防污剂对附着生物有毒杀作用，造成不 可恢复的损伤，且会污染环境，破坏生态平衡。而理想的海洋防污剂应当满足： (I) 低浓度下具有活性； (2) 经济； (3) 对人体及其他有机体无害； (4) 有广谱 性； (5) 元污染； (6) 具有生物可降解性。天然防污活 性物质来源于自然界。基本接近上述 6 个条件，可望 替代对环境有害的防污剂。

    从许多植物巾可以提取具有生物活性的物质作 为防污剂。以粉末状的辣椒素 ( 来自于胡椒、辣椒或洋葱 ) 为天然防污剂制成的低表面能无毒防污涂料，可以抵抗细菌和海生物的附着，且对金属、木材及水泥等有良好的附着力。可以从栗子、含羞草、白坚 木巾提取出苯甲酸钠和丹宁酸作为防污剂制备防污 涂料。实验室生物鉴定表明，苯甲酸钠和丹宁酸对 甲壳虫的幼虫有麻醉作用，而且随着这些化合物浓 度增大，麻醉作用加快，但只要将其置于新鲜海水 中，它们又会苏醒过来。

    许多海生物，如珊瑚、海绵等本身能代谢出具有 防污性能的物质，因此可以用其生物提取物作防污 剂。如用海绵提取物作防污剂，选择硅氧烷树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯和含氟聚合物等作基料 制得的防污涂料，可防止海生物污损。这是因为海 绵的提取物能够干扰海洋附着生物的触须运动，使 海生物在初始附着阶段就被遏制。在日本，也有人直接用粉化的双壳贝或者蜗牛型软体动物的壳作防污剂。从海藻中提取生物碱，从海绵生物中提取肽类 化合物作为防污剂，以氟树脂作为成膜物质制备出的 防污涂料经证实也可以有效防止海生物附着“ 。

    3 ． 2 导电高分子防污涂料

    海水电解导电防污涂料是日本三菱重工株式会 社于 9o 年代开发的新型防污涂料。在漆膜表面通过微弱电流，使海水电解产生次氯酸离子达到防污效 果。以导电涂层为阳极，以船底其它与海水接触的部 分为阴极，当微小电流通过时，产生次氯酸根离子。由 于所产生的离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低，从而不污染环境。我国从 1992 年起，也开展 了以导电高分子材料聚苯胺为主要防污剂的无毒防 污涂料的研究，在不通电流的情况下，直接涂在裸碳钢板上，取得了 9 个月基本无海生物附着的实海挂板效果。作为防污剂的聚苯胺必须经过质子酸掺杂后，电导率进入金属区达到 10-1 S ／ cm 以上 。现在 已经制备出海水电解型偏二氯乙烯一氯乙烯共聚树脂，并且有以该树脂作为结合剂制备无公害导电 性防污涂料的报道。

    3 ． 3 以可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料

    海洋污损生物的适宜生长环境是 pH 值为 7 ． 5 ～ 8 ． 0 的微碱性海水，在强碱或强酸性的环境中均不易生存。有人以硅酸盐及其他辅料制成硅酸盐防污剂，以丙烯酸树脂基料为成膜物，开发出既价廉又无毒的防污涂料忙¨。其它的硅酸盐 ( 如沸石，即含结晶水的硅铝酸盐 ) 也可以作为防污剂，其防污机理可解释为一种离子交换或分子筛作用，硅铝酸盐在 海水中与 H 等进行离子交换，释放出防污离子，起 到防污作用。此外，还有添加其它防污剂与硅酸盐协同作用的实例 。以硅酸盐为主防污剂，配合其它防污助剂，并选择与硅酸盐相容性好、具有一定自抛光能力的树脂 ( 如丙烯酸树脂 ) 作为成膜树脂，制 成一种高颜基比、高固含量的涂料体系，其防污期可 达 3 年以上。

    3 ． 4 低表面能防污涂料

    低表面能防污涂料是利用涂料表面具有低表面 能的物理性能，使海洋生物难以附着或者附着不牢，在船舶航行时利用水的剪切力作用或用专门的清理 设备很容易清除附着生物的一种防污涂料，主要是指基于氟碳树脂及有机硅树脂的无毒污损物易脱落 型防污涂料 (non — toxic fouling release coatings) 。这类 涂料不含毒剂，完全符合环保要求。从保护环境的角度出发，这类防污涂料无疑是非常有发展前景 的。

    低表面能防污涂料自身性质对防污效果影响很 大。研究表明，要达到良好的防污效果，最好能满足 以下条件 ，引： (1) 低表面能，可以防止海洋生物的 最初附着； (2) 低弹性模量，可以使污损物倾向于以剥离方式脱落，需要较小的外力； (3) 适宜的厚度，以 控制界面的断裂； (4) 光滑的表面； (5) 较差的分子流 动性，足够多的侧链表面活性基团。

    有机氟聚合物具有极低的表面能，因而成为易脱落型防污涂料的最佳候选者。可是，仅仅表面能低还不够，还需满足上述的其它条件。聚四氟乙烯 (PTFE ) 的表面能是最低的，理应具有最好的防污效果，但由于其表面多孔，实际上防污性能很差。美国道化学公司的 Schmidt 及其合作者采用聚 (2-异丙 烯基-2 -口恶唑啉 ) 交联聚全氟代表面活性剂制得 有效的氟碳树脂防污涂料 ( 图 2) 。

    含氟表面活性剂在水介质中气一液界面上自动 聚集，在失去溶剂或加热的条件下，表面活性剂聚合 形成共价交联，从而失去离子电荷， CF3 端基在表面紧密排列并取向。由于涂料交联密度高，取向的含 氟端基严格固定，既可以抵抗粘附分子的渗透，又可以抵抗粘附所诱导的分子重排。粘附分子渗透及重排受到限制，同时由于低表面能的优点，涂层与粘附物之间的界面不牢，形成分明的、易脱离的界面。资料表明，该涂料防止海洋生物附着比目前的其它氟 涂料更为有效。我国有人以核壳型含氟丙烯酸酯乳 液为基料，再加入成膜助剂、填料等制备的涂料，可常温固化，且由于含氟单体用量少，成本低 。由于氟树脂价格昂贵不易普及使用，而有机硅

  的临界表面能虽然高于氟树脂，但由于价廉，同时只 要严格控制有机硅涂层的厚度及弹性模量，就可以提高其防污性能，因而得到广泛研究及应用。目前，有机硅低表面能涂料树脂的研究非常活跃，种类很多，主要有：氨基硅油中的活性氢和聚氨酯中的异氰酸酯基反应，从而将有机硅链引入到聚氨酯上的有机硅一聚氨酯类树脂；聚硅氧烷与双 酚 A 、酚醛共聚制备的 ( 有 ) 机硅一环氧树脂类树脂；用含乙烯基的有机硅单体和丙烯酸酯单体发生嵌段 共聚制得的有机硅一丙烯酸酯类涂料；由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，或由二元醇自聚等得到的聚醚类和聚硅氧烷链段 (PDMS) 结合制得的有机硅一聚醚类树脂。日本专利报道了用端基带不饱和双键的硅树脂接枝含氟丙烯酸酯，但由于产物的机械性能太差，因而不宜用作防污涂料。美国专利报道了制 备氟化硅氧烷 、氟化聚氨酯弹性体 '的方法，产物的强度和耐磨性都很好，可用于制备性能优异的 防污涂料。

    此外，有机硅和聚芳砜也可聚合反应，得到具有 防污性能的树脂。目前基于实际应用的研究主要集中在以改性聚二甲基硅氧烷树脂为基料和以硅橡胶为基料的涂料合成上。

    由于施工方便，室温液态硫化硅橡胶常用作制备有机硅涂料。硫化后的硅橡胶作为有机硅涂料的 成膜物质，具有较低的表面能，对许多有机物质无粘着性，同时耐水耐潮湿，有良好的抗化学药品性能。 经环氧树脂改性的室温硫化硅橡胶双组分防污涂 料，经海上挂片 l8 个月，无海生物附着且涂层不脱 落 。有机硅低表面能涂层与基体之间的附着力一 般较差，在保证低表面能防污性能的前提下，从工艺 上采用多层复合体系可增强附着力。同时，表面改性技术、等离子体技术及纳米技术的应用可以改善其相容性、增加强度等，使有机硅树脂的应用更加 活跃。

    结合氟树脂和有机硅树脂的优异特性，最近开 发出一种新型的低表面能防污涂料—— 氟代聚硅氧烷，代表产品有 PNFHMs(polynonafluorohexylemethyl siloxane) 及 PTFPMS 【 poly(trifluoropropylmethyl Siloxane) 】，其结构式如图 3 所示。线型的聚硅氧烷骨架上带有氟碳侧基，— CF3 在涂膜中将取向表面，既具 有线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又具有氟碳 基团的超低表面能特性。分子链中— CH2CH2 —是必须的，它可以增加分子对水及热的稳定性。其中对 防污不利的因素—CH2CF2—偶极子被限制在表面之下，而正好对增加附着力有利。

    4 结语

    开发环境友好型防污涂料是 21 世纪海洋防污涂料的发展方向之一。一种性能优异的防污涂料应 该是防污效果好，防污时间长，经济且对环境影响 小。无毒自抛光防污涂料、低表面能防污涂料和含生物活性物质的防污涂料正受到人们的重视，而低 表面能防污涂料即无毒污损物易脱落型防污涂料是 未来发展的重点。随着性能优异的新品种不断开发 及配套研究的深入，达到实用化将为期不远，这种无 污染的防污涂料将为实现无污染的海洋战略作出更 大的贡献。