张心亚 , 孙志娟 , 黎永津 , 黄　洪 , 陈焕钦　

    关键词 : 乳液聚合 ; 有机硅氧烷 ; 丙烯酸酯乳液 ; 聚合稳定性 ; 后交联技术

    0 　引　言

    丙烯酸酯乳液具有许多突出的优点 , 如优异的耐光性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性 , 在涂料、粘合剂等方面应用广泛 , 但丙烯酸酯乳液存在耐水性和附着性差及低温易变脆、高温易变粘等缺点 ; 有机硅氧烷主链为 Si — O — Si 键 , 具有高度的柔顺性 , 其耐高低温性能好 , 表面能低且耐水性优良 , 将丙烯酸酯和有机硅氧烷这两类极性相差很大的单体进行乳液共聚 , 制备兼有两者优异性能的新材料 , 在理论和应用上都具有重大意义 [ 1 ] 。

    目前 , 在多官能团有机硅功能单体对丙烯酸酯进行改性的研究中 , 主要是利用含乙烯基官能团的有机硅功能单体或预聚体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚 [ 2 ] 。从国内外研究现状来看 , 尚存在一些问题 : 如由于乳液聚合中有水的存在 , 发生烷氧基的水解缩合反应 , 严重影响乳液聚合反应的稳定进行 ; 由于有机硅氧烷和丙烯酸酯在分子结构和极性上存在巨大差距 , 会因相容性问题而出现不同程度的相分离 , 对共聚单体的选择比较困难等 [ 3 ] 。余樟清等曾对乳液聚合过程中凝聚物的形成机理进行了探讨 [ 4 ] , 并研究了含氨基、羟基丙烯酸乳液聚合的稳定性 [ 5 ] 。史沈明 [ 6 ] 、赵永金 [ 7 ] 等对影响普通丙烯酸酯类乳液聚合稳定性的因素进行了探讨。笔者等 [ 8 ] 也对含功能性单体的苯丙乳液聚合过程的稳定性进行了讨论。本文在用乳液聚合合成有机硅改性丙烯酸酯微乳液过程的基础上 , 着重考察了有机硅氧烷种类及用量、有机硅氧烷的加入方式、乳液的 pH 值等对有机硅改性丙烯酸酯微乳液聚合过程稳定性的影响。

    1 　实验部分

    1. 1 　原材料及规格

    本实验研究中所用到原材料如表 1 所示 , 均为工业级。

    1. 2 　乳液聚合工艺

    在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、恒温加热装置的反应釜中进行乳液聚合反应。将乳化剂溶于去离子水中 , 加入到带搅拌器、控温仪、冷凝器和进料口的反应瓶中 , 匀速搅拌 , 调节控温仪使反应瓶中的初始温度为 75 ℃ 。升温至 78 ℃ , 用分液漏斗在一定时间内加入一定量的单体混合物到反应瓶中 , 并加入部分引发剂 , 恒温反应 15 min, 当乳液变蓝时开始滴加剩余单体 , 并同时滴加引发剂溶液。控制滴加速度使之在 4 h 内滴完 , 在滴加过程中始终维持反应温度为 78 ℃ 。滴加结束后 , 再补加少量引发剂溶液 , 升温到 85 ℃ 保温反应一定时间。将乳液冷却到室温 , 用氨水调节乳液的 pH 值为 7 ～ 8, 过滤出料 , 即可得到半透明、固含量为 50% 左右的有机硅氧烷改性丙烯酸酯微乳液。

    1. 3 　分析测试

    (1) 凝聚率和乳液聚合反应的稳定性 : 乳液聚合反应的稳定性用凝聚率 m c 表示 , 凝聚率由称质量法获得。在乳液聚合反应结束后收集聚合体系中的凝聚物 , 在烘箱中烘至恒质量 , 凝聚率根据下式计算 :

    m c = m 1/ m 2 × 100%

式中 m 1 为凝聚物的质量 , 单位为 g; m 2 为单体的总质量 , 单位为 g 。 m c 值越小 , 表示乳液聚合反应过程的稳定性越好。

    (2) 粒径及粒径分布 : 本实验中 , 乳胶粒的粒径和粒径分布采用英国 Honrywell 公司的 MicrotraceUPA 150 型粒度仪进行测定 , 操作温度为 25 ℃ 。

    (3) 黏度 : 采用 Brookfield RVDL - Ⅱ + 黏度仪测定 : 选用 2 号转子 , 转速 60 r /min, 测定温度为 25 ℃ 。

    2 　结果与讨论

    2. 1 　有机硅氧烷单体类型的影响

    在乳液聚合过程中 , 可能会因乙烯基有机硅氧烷单体和丙烯酸单体之间竞聚率的差异而导致共聚困难 , 以及因目前所使用的硅氧烷中的三官能度硅氧烷很容易与体系中存在的水发生水解和缩聚反应 , 这些反应与乙烯基的加成反应形成竞争 , 致使在乳液聚合过程中和贮存过程中产生类似凝胶的不溶物质。实验发现在有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的反应初期 , 会出现凝胶 , 但这时体系的红外光谱分析中乙烯基团却没有减弱 , 这就表明加成反应比烷氧基的水解和缩聚反应要慢得多 [ 9 ] 。事实上即使在硅氧烷添加量很低的情况下 , 有机硅氧烷也会过早地发生交联反应而导致凝胶的发生和黏度的增加 , 使得乳液聚合难以进行。不同结构的有机硅氧烷的极性、空间位阻会影响有机硅氧烷单体中乙烯基的活泼程度以及它们在水中的水解反应和缩聚反应的快慢程度 , 对乳液聚合具有重要的影响作用。

    有机硅氧烷单体分子的极性影响硅氧烷在水中的溶解度。有机硅氧烷分子的极性越大 , 在水中的溶解度也越大 , 因此在水中的水解速率越快 , 用于乳液聚合时越不稳定。硅氧烷单体中含官能团的分子链越长 , 其极性越小 , 其水解速率越小 ; 同时由于分子链增加 , 它的空间位阻也增大 , 耐水解能力也增大。含甲氧基、乙氧基和异丙氧基的硅氧烷在 pH 值为 3 . 5 时 , 硅氧烷含量为 1% 时的水解速率见表 2 。

　有机硅氧烷单体水解速率对乳液聚合的影响 , 也可用凝聚率来反映 , 水解速率越大 , 凝聚率越大 , 体系就越不稳定。表 3 为硅氧烷含量为 1% 时不同的硅氧烷对聚合反应稳定性的影响。

　　从表 2 、 3 中明显可以看出 , 硅氧烷在水相中越易水解 , 在乳液聚合过程中产生的凝聚率越大。这主要是因为甲氧基、乙氧基等烷氧基团本来对水敏感 , 在聚合阶段预凝胶、成核和 / 或黏度增大 , 从而导致聚合物束的不可逆交联 ; 而异丙氧基在反应过程中配体对水解有较大的阻力 , 在乳液聚合的条件下具有足够稳定的反应活性 , 可避免预交联和凝胶的产生。

    2. 2 　有机硅氧烷单体用量的影响

    采用不同结构的有机硅氧烷单体对丙烯酸酯乳液进行改性研究 , 考察了不同用量的硅氧烷对乳液聚合稳定性的影响 , 结果如表 4 所示。

　由表 4 可知 , 随着硅氧烷单体含量的增加 ,A - 171 和 A - 151 都出现聚合稳定性降低 , 凝胶量增加 , 而且反应器壁难以清洗的情况。实验证明 , 当 A - 171 、 A -151 的用量达到 2% 时 , 就会出现大量凝聚。而 C -1757 和 C - 1706 却没有类似的情况 , 当 C - 1757 和 C- 1706 的用量达到 6% 时 , 乳液聚合过程仍然很稳定 , 并且它们的凝胶量都小于 1 . 0% 。主要原因还是在于 C - 1706 和 C - 1757 硅氧烷单体中含官能团的分子链长 , 极性较小 , 水解速率也小 ; 同时由于分子链增加 , 它的空间位阻增大 , 耐水解和缩聚能力也相应增大。因此 , 即使添加较多的量 , 在水相中也能保持一定的反应活性而维持乳液聚合反应过程的稳定性。

     2. 3 　有机硅氧烷单体加入方式的影响

    在乳液聚合反应过程中 , 有机硅氧烷单体的水解和缩聚反应会产生黏度增大、凝胶等现象 , 对乳液聚合过程的稳定性产生负面影响 , 因此在实验过程中要尽量控制这些反应的发生。为了使硅氧烷单体水解和缩合的自然倾向最小 , 维持最好的乳液性能 , 一方面如前所述 , 可引入如含异丙氧基、甲基丙烯酰氧基等较大空间位阻的新的硅氧烷单体 ; 另一方面也可引入硅氧烷水解抑制技术和硅氧烷后交联技术 , 来保证硅氧烷单体在水中的反应活性。

    由有机硅氧烷单体在水中的水解和缩聚反应方程式可知 , 硅氧烷单体的水解产物为甲醇、乙醇、丙醇等醇类化合物 , 因而可分别通过加入这几种醇类 , 使得生成物的浓度增加 , 水解反应向逆反应方向进行 , 达到抑制有机硅氧烷中烷氧基的水解 , 提高乳液聚合稳定性的目的。但在实验过程中 , 应注意控制醇类物质的添加量 , 因为过量加入的醇类会从乳胶粒中吸收乳化剂 , 降低乳液聚合反应的稳定性。

    抑制硅氧烷水解的另一种方法就是使用后交联技术 ( 在乳液聚合的最后阶段才加入有机硅氧烷单体 ) , 缩短有机硅氧烷在弱酸性水中的存在时间 , 从而减少发生水解和缩聚反应的有机硅氧烷的数量 , 这样既有利于有机硅氧烷单体参与共聚反应 , 又能保存烷氧基。当乳液成膜时 , 随着水分的蒸发和 pH 值的变化 , 硅氧烷基再发生水解和缩聚反应 , 交联成膜 , 制备具有优异的耐候性、耐洗刷性、耐沾污性的涂膜。有机硅氧烷单体的不同加入时间对乳液聚合反应过程稳定性的影响如表 5 所示。

   由表 5 中数据可以看出 , 当添加相同量的有机硅氧烷时 , 先将丙烯酸酯类单体单独滴加 2 h 后 , 再将有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体一起滴加 , 这时乳液聚合反应可以稳定地进行。这种后交联技术缩短了乳液聚合过程中有机硅氧烷在弱酸性水中的存在时间 , 从而减少发生水解和缩聚反应的有机硅氧烷的数量 , __ 有利于有机硅氧烷单体参与共聚反应 , 保证聚合反应的稳定性。

　　注 : 1) 有机硅氧烷单体为 C - 1706, 添加量为 2%;2) 有机硅氧烷的加入时间第 0 h 是指将有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体同时开始滴加 ; 从第 4 h 开始是指将所有的丙烯酸酯类单体滴加完成后再滴加有机硅氧烷单体。

    2. 4 pH 值的影响

    乳液聚合过程中的 pH 值对乳液聚合反应的稳定性的影响主要表现在以下几个方面。

    (1) 不同的 pH 值条件下有机硅氧烷的水解和缩聚速率不同。酸性和碱性的条件 , 都能促进硅氧烷的水解和缩聚 , pH 值对有机硅氧烷的水解和缩聚反应速率的影响分别如图 1 和图 2 所示。

图 2 pH 值对缩聚反应速率的影响

   硅氧烷的水解和缩聚 , 使得乳液聚合物在反应过程中就已经发生交联反应 , 乳胶粒间发生凝聚并使乳胶粒粒径增大。由图 1 可见 , 在 pH 值为 7 左右时有机硅氧烷的水解速率最低 ; 由图 2 可见 , pH 值为 4 . 5 左右时水解生成物———硅醇的缩聚反应速率最低 [ 10 ] 。因而在 pH 值为 4. 5 ～ 7 的这个范围内进行乳液聚合所得的乳胶粒粒径可以相对较小 , 乳液聚合反应可以相对稳定。

    (2) 乳液的 pH 值增加 , 使羧基中和度提高 , 有利于提高羧基表面分布比例 , 降低乳液表面张力 , 从而提高乳胶粒静电稳定性 , 减少凝聚率 , 提高乳液聚合过程的稳定性。但如果乳液的 pH 值过高 , 离子强度增加过多 , 电解质效应使粒子发生凝聚 , 降低了聚合稳定性 ; 同时在不适合的 pH 值条件下因有机硅氧烷的水解和缩聚过大 , 也会引起乳胶粒的凝聚。不同 pH 值条件下的乳液聚合稳定性如表 6 所示。因此 , 在进行乳液聚合反应时 , 适当加入一些 pH 值缓冲剂以调节反应过程中的 pH 值 , 可以利于聚合反应平稳地进行。

    3 　结　论

    随着乳液聚合理论的发展 , 含功能性官能团单体的有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的应用将越来越广泛。通过对有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合过程反应稳定性的分析 , 得出如下结论 : 有机硅氧烷在水相中越易水解 , 在乳液聚合过程中产生的凝聚率越大 , 并且随着有机硅单体含量的增加 , 体系凝聚率增加 , 聚合稳定性降低。采用含异丙氧基的硅氧烷并控制其用量和乳液体系的 pH 值、采用后交联技术均有助于有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的聚合过程稳定性 , 这主要是由于甲氧基、乙氧基等烷氧基对水敏感 , 在聚合阶段预凝胶、成核和 / 或黏度增大 , 从而导致聚合物束的不可逆交联 ; 而异丙氧基在反应过程中配体对水解有较大的阻力 , 在乳液聚合的条件下可以具备足够稳定的反应活性 , 可避免预交联和凝胶的产生 , 从而增加聚合反应体系的稳定性。