泮领庆 1 , 马晓鸥 1 , 司徒伟生 2

   关键词:紫外光固化;聚氨酯丙烯酸酯;玻璃涂料;硅烷偶联剂;红外光谱

    目前用于装饰的玻璃涂料主要是溶剂型的自干漆和烤漆 , 存在溶剂挥发 , 污染严重 , 且固化时间长的缺点。紫外光固化涂料具有固化速率快、能耗低、污染低等优点 , 近年来在塑料、纸张、木材、金属、皮革等的表面涂装、罩光方面发展迅速 [ 1 ] 。本文研制的光固化玻璃涂料使用聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物 , 配合单体 , 通过配方优化 , 得到性能优良的光固化玻璃涂料。

    1 　实验部分

    1. 1 　原材料及仪器设备

    实验所用的预聚物聚氨酯丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯 ( TPGDA) 、己二醇二丙烯酸酯 (HDDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) 、光引发剂 1173, 均为东莞贸桥公司提供。 2 kW 高压汞灯 , 市售 ; 0 ～ 100 μ m 湿膜制备器 , 上海现代环境工程有限公司出品。

    1. 2 　涂膜的制备

    将聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体、光引发剂和其他助剂按一定比例混合 , 用分散机分散均匀。选用 100 mm × 50 mm × 2 mm 的玻璃试片 , 先用乙酸乙酯清洗玻璃表面 , 然后用湿膜制备器涂布在试片上 , 膜厚约为 100 μ m 。用 2 kW 的高压汞灯照射一定时间 , 使其固化成膜。

涂料的基本配方如表 1 所示。

    1. 3 　性能测试

    表干时间 : 用指触法测定。

    附着力 : 按 GB9286 - 88 测试。

    铅笔硬度 : 按 GB6739 - 86 测试。

    2 　结果与讨论

    2. 1 　稀释单体的影响

    在选定聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物的前提下 , 稀释单体对涂膜性能的影响就显得特别重要。稀释单体的作用之一就是降低整个体系的黏度 , 改善施工性能 , 改善漆膜的流变特性 [ 2 ] ; 其二是能够参与反应 , 起到了预聚物之间架桥的作用 , 所以国外有人称为架桥剂 , 因为其参与反应成了涂膜的一部分 , 会极大地影响了涂膜的各方面性能 [ 3 ] 。不同比例的稀释单体对涂膜性能的影响见表 2 。

　　由表 2 可以看出 , 随着单体比例的增加 , 涂膜的固化时间变长 , 速度变慢 , 表面硬度增加。这是因为单体比例增加意味着体系双键密度的增大 , 就需要更长的时间来使所有双键反应完全 , 同时交联密度增加 , 漆膜硬度增加 , 脆性变大 , 附着力下降。考虑综合性能 , 预聚物与单体的比例选 7 ∶ 3 为合适。

   单体的主要功能之一是降低黏度。若体系的黏度降到足够的程度 , 则可使其用量达到最低。这样可使材料的主体———预聚物的性能达到最大的发挥 [ 3 ] 。

    2. 2 　附着力促进剂种类的影响

   由于玻璃表面非常光滑 , 一般涂料很难在其表面附着 , 必须添加合适的附着力促进剂 [ 4 ] 。如果涂料体系中没有添加附着力促进剂 , 无论怎么配比 , 固化后的涂膜附着力都非常差 , 划格后用粘胶带撕下时 , 漆膜全部脱离玻璃表面。所以选用合适的附着力促进剂就显得尤为重要。目前市场上的附着力促进剂主要有 3 大类。第一类为树脂类附着力促进剂 ; 第二类为硅烷偶联剂类附着力促进剂 ; 第三类为钛酸酯偶联剂类附着力促进剂。选用不同种类的附着力促进剂 , 添加量都为 0 1 5% 时 , 从表 3 可以看出硅烷类的效果明显优于其他两种。一般认为无机底材亲水的极性表面在环境中极容易吸附上一层水膜 , 当加有少量硅烷偶联剂的涂料 , 在涂布施工后 , 硅烷向涂料与底材的界面迁移 , 此时遇到无机表面的水分 , 可水解生成硅醇基 , 进而和玻璃表面上的羟基形成氢键或缩合成 Si — O — Si 共价键 [ 5 ] , 使漆膜能在玻璃表面产生优良的附着力。

    2. 3 　固化时间的影响

   徐冬梅等 [ 6 ] 研究结果表明 , 在保证固化的前提下 , 光引发剂的种类对漆膜的强度影响不大 , 进一步试验表明 , 在保证固化的前提下 , 光引发剂的用量对漆膜强度的影响也不大。考虑成本和容易混合等因素 , 引发剂选用液体的 1173 且添加量为 2% 就能够保证固化了。

    在固定辐射光源的条件下 ( 功率为 2 kW, 辐射距离为 7 cm ) , 考察辐射时间对涂膜性能的影响 , 结果见表 4 。

　　由表 4 可以看出 , 延长辐射时间 , 光引发剂生成的自由基就越多 , 形成的活性中心点就越多 , 漆膜交联密度增加 , 有利于漆膜硬度增加。 30 s 后硬度没有增加 , 可认为基本固化完全。但是辐射时间过长 , 涂膜交联程度过高使漆膜变脆 , 会加速涂膜的老化 , 因此辐射时间也不能过长 , 应以 30 s 为宜。

    2. 4 　聚氨酯丙烯酸酯涂料的结构表征

   聚氨酯丙烯酸酯涂料固化前后的红外光谱图参见图 1 和图 2 。

   在图 1 中 , 3 374 . 4 cm - 1 处的吸收峰为胺基的 N — H 伸缩震动引起的 , 2 954 . 3 cm - 1 处的吸收峰为饱和的 C — H 伸缩震动 , 1 739 . 9 cm - 1 处的吸收峰为酯羰基的伸缩震动 , 1 637. 3 cm - 1 处的吸收峰为

C= C 的伸缩震动引起的 , 987 . 6 cm - 1 、 938 .1 cm - 1 、 847. 2 cm - 1 、 810 . 8 cm - 1 为 C =C 上的 C — H 面外弯曲振动引起的吸收峰。由图 2 可知 , 聚氨酯丙烯酸酯固化后 , 原来位于 1637 . 3 cm - 1 处 C C 吸收峰消失 , 位于 987 . 6 cm - 1 、 938 . 1 cm - 1 、 847 .2 cm - 1 、 810 . 8 cm - 1 为 C= C 上的 C — H 面外弯曲振动引起的吸收峰也都全部消失 , 这足以证明聚氨酯丙烯酸酯的固化反应是打开双键的聚合反应 , 而且涂膜也基本固化完全。

    3 　结　论

   (1) 单体对体系的影响是非常重要的 , 在综合考虑附着力、固化速度、表面硬度等综合性能的前提下 , 确定预聚物与单体的配比为 7 ∶ 3 ( 质量比 ) 。

   (2) 选择合适的硅烷偶联剂和适当的添加量 , 可以大大提高漆膜在玻璃上的附着力。

   (3) 在固定的辐射距离条件下 , 通过实验 , 辐射时间以 30 s 为宜。

    (4) 红外光谱表明 , 聚氨酯丙烯酸酯涂料的固化机理为丙烯酸酯所含双键的自由基聚合反应。