方冉1 ，耿志远1 ，张兴辉1 ，高敬民1 ，陈延辉2 ，梁义芳2

   (1 ．西北师范大学化学工学院，兰州 730070 ； 2 ．西北永新化工股份有限公司，兰州 730020)
 
 
   摘要：介绍了改性高固 体分羟基 烯酸树脂的合成工艺，通过对引发剂、链转移剂、反应温度及叔碳酸缩水时油酯等因素的讨论，合成 新的羟基丙烯酸树脂 以其为基料配制了丙烯酸聚氨酯涂料， 并讨论了该磁漆的配方设计和各项性能

   关键词： 丙烯酸树脂；丙烯酸聚氨酯涂料；高固体分涂料；双组分；引发剂

    0 引 言

    丙烯酸类涂料发展至今，已是涂料体系中类型最多、综合性能较全的一类合成树脂涂料，具有重要的使用价值和广阔的应用前景。其中双组分丙烯酸聚氨酯涂料是近年来发展起来的一种新型涂料 。随着涂料技术的发展，降低涂料生产及施工中的挥发性有机化合物 (VOC) ，已成为国内外大多数涂料和树脂设计工作的中心。各种低污染涂料 ( 如高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等 ) 应运而生，高固体分涂料不仅能节省涂料生产和使用中的溶剂、降低污染，还能利用现有的施工设备，并可与现有涂料体系相匹配，因此，得到了很大的发展。高固体分丙烯酸树脂相对分子质量的控制、最佳工艺的确定、丙烯酸组分与固化剂 ( 如多异氰酸酯、氨基树脂等 ) 的相容性等问题仍然是制备高固体分热固性涂料的重要课题。解决这些问题的关键是合成符合要求的热固性丙烯酸聚合物。本文通过在丙烯酸树脂中嵌入叔碳酸缩水甘油酯对丙烯酸树脂进行改性 ，以期获得漆膜丰满、施工固体分较高、鲜映性好、雾影值低的双组分丙烯酸聚氨酯涂料。

    1 实验部分

    1 ． 1 原料

    引发剂用二叔戊基过氧化物 (DTAP) ，采用醋酸 丁酯等氨酯级溶剂为聚合介质。树脂合成实验所用 原料均为工业品，用量 ( 质量分数 ) 为：甲基丙烯酸甲酯 (MMA)20 ％ ～ 25 ％ ；苯乙烯 (St)20 ％ ～ 25 ％ ；丙烯 酸丁酯 (BA)7 ％ ～ l0 ％ ；叔碳酸缩水甘油酯 (Cardu E10)25 ％ ～ 30 ％ ；甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)8 ％ ～ 12 ％ ；丙烯酸 (AA)7 ％ ～ 10 ％ ；引发剂 3 ． 5％；链转移剂 1 ％ ；溶剂适量。

    1 ． 2 合成工艺

    本实验采用外置加热套、热电偶电动控制加热温度的四颈烧瓶为反应器、合成时，先加入 Cardura E10 和部分溶剂，通人 N2；然后将全部单体、链转移剂、部分引发剂混合均匀，并置于加料漏斗中；当四颈烧瓶中溶剂的温度达到设定温度时，开始恒速滴加单体、链转移剂及部分引发剂的混合溶液，控制反应温度恒定不变，将其在一定时间内滴加完毕；然后再保温一段时间，补加剩余的引发剂，当转化率 ≥ 98% 时，即可过滤、出料。所得村脂技术指标如表 1

    1 ． 3 聚合物相对分子质量的测定

    本实验采用凝胶渗透色谱仪 (GPC) 测定合成的丙烯酸聚合物的数均相对分子质量 M n、质均相对分子质量 及聚合物的分散度 D 。测试条件如下：

    流动相为四氢呋喃，流速为 1 ． 000 mL ／ min ；柱温 40 ℃ ：标准物采用单分散聚苯乙烯

    2 结果与讨论

    应用时高固体分涂料的施工固体分主要由树脂的黏度决定，而黏度又由聚合物的相对分子质量和聚合物的相对分子质量分布及树脂的结构决定。其中树脂的相对分子质量是设计涂料的基础，而黏度 ( η ) 与树脂平均相对分子质量 (M) 和固体分 (SC) 的线性 关系 如下式所示：

   图 1 固体分为 70 ％ 时平均相对分子质量与黏度的关系

   图 2 平均相对分子质量与固体分的关系

图 2 平均相对分子质量与固体分的关系

    2 ． 1 引发剂的选择

    对丙烯酸树脂来说，选择合适的引发剂非常重要，因为它对树脂的相对分子质量有很大影响一本实验选用了两种引发剂，分别是二叔戊基过氧化物 (DTAP) 和二叔丁基过氧化物 (DTBP) 它们的化学结构非常相似，但合成的聚合物在性能 却有很大的差异。因为引发剂夺氢能力越小，引发效率越高，所得树脂黏度就越低，而低的黏度代表在同样的施工黏度下具有较高的固体分，这是非常有用的：从图 3 、图 4 可以看出，二叔戊基过氧化物所引发的聚合物的 相对分子质量比二叔丁基过氧化物引发的小 40 ％ 左右，而且黏度也低 40 ％ 左右 ? 这是因为对二叔丁基 过氧化物来说，它一般用于自由基聚合反应中，除了以正常的方式引发和终止聚合反应外，还能从存在的聚酯链中夺取氢，因此，使用它有一定程度的交联现象。而二叔戊基过氧化物引发的自由基反应不能夺氢，易于产生线性的聚合物，所以它昕合成的聚合物有较低的黏度，并且有更均匀的相对分子质量分布，从而有更好的性能，故本实验选择二叔戊基过氧化物 为引发剂。

   图 3 引发剂用量对聚合物数均相对分子质量的影响

    图 4 引发剂用量对聚合物黏度的影响

图 4 引发剂用量对聚合物黏度的影响

    聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布均随着引发剂的用量增大而减小。引发剂用量增大，不仅可以增加反应的活性点，提高反应速率，而且可以降低聚合物的相对分子质量，但引发剂用量过大不仅会提高成本，增加生产上的不安全因素，而且导致分解产物增多，从而影响产品的耐久性，并有气味。 由图 3 、图 4 可以看出，当引发剂用量为 3 ． 5 ％ 时，可 以获得较满意的性能。

    2 ． 2 温度的影响

    从图 5 ～ 8 可以看出，聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布和黏度均随着温度的升高而减小，而颜色随温度的升高而变深 。这是因为升高温度不仅提高了引发剂的分解速率，加快了聚合反应速率，而且随着温度的升高，对溶剂的链转移速率提高，所以升高温度可降低聚合物的相对分子质量，降低温度而延长时间可增加相对分子质量。但是，树脂合成温度应与引发剂的半衰期相匹配，所以在实验中选择 温度为 160 ℃

图 6 反应温度与平均相对分子质量分布的关系

图 7 反应温度与黏度的关系

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    2 ． 3 链转移剂的用量及选择

    在链转移剂存在下，可能发生的反应包括引发剂 I(R — R) 的热分解反应 ( 式 1) 、单体自由基的生成反应 ( 式 2) 等：

   本文还研究了链转移剂对丙烯酸单体转化率及数均相对分子质量的影响。图 9 、 10 显示了在引发剂浓度一定的条件下单体转化率及数均相对分子质量与链转移剂用量的关系。由图可看出，链转移剂用量增大，单体的转化率降低。根据反应式 (3) ，当链转移剂浓度增大时，会使得引发剂消耗量增大，实际用于引发反应的引发效率降低，因而转化率降低。同时也降低了聚合物的数均相对分子质量。此外，链转移剂在反应后会成为聚合物分子的端基部分，它会降低聚合物涂膜的光泽 ，并且残留的气味难以消除，故链转移剂的选择必须谨慎，从图 9 、 10 可见用量为 1 ％时，可获得满意的性能。在实验中，为了消除气味，选择含羟基的低气味的硫醇，它不但气味小而且可以至少为聚合物的端基提供 1 个羟基用于交联 。

    2 ． 4 叔碳酸缩水甘油酯及其用量

    叔碳酸缩水甘油酯是一种环氧基化合物，其与酸反应的历程如下式所示：

    叔碳酸缩水甘油酯在丙烯酸游离基聚合反应之前、期间或之后，通过极活性的环氧基团与丙烯酸及甲基丙烯酸反应而被引入到丙烯酸聚合物中，在与酸的反应过程中，环氧化物基团的环被打开从而形成羟基。庞大而疏水的叔碳酸结构能对交联提供位阻保护效应，从而防止水解，因而赋予了聚合物优良的性能，如低黏度、耐酸性、高光泽、优异的颜料润湿性、 uv 稳定性及良好的漆膜外观 。图 11 为聚合物中叔碳酸缩水甘油酯含量对黏度的影响，考虑到价格因素，用量以 25 ％ ～ 30 ％ ( 质量分数 ) 为宜 。

    3 磁漆的配方和性能

    开发的低相对分子质量聚合物的固化相当慢，可通过选择合适的催化剂来加快固化速率。磁漆中加入适量的催化剂二月桂酸二丁基锡 (DBTDL ， 0 ． 5 ％的二甲苯溶液 ) 后，漆液将加速胶化，漆膜硬度达到所需水平。同时，由于催化剂的加入将使磁漆的使用寿命缩短，所以必须仔细选择催化剂的用量以达到使用寿命与硬度的最佳平衡。对本实验体系在室温固 化是选用二月桂酸二丁基锡得到的结果见图 12 。对 固化条件来说，从理论上讲，这一体系要求羟基与异氰酸酯的比率为 1 ： 1 。然而，当 NCO ： OH 稍微变化时就会对活化期和干燥时间有影响，从图 13 可以看出指压干时间随 NCO ： OH 比例增大而增大，而使用寿命随 NCO ： OH 比例增大而减小，所以针对不同的使用场合，应选择不同的 NCO ： OH 比例。

图 13 NCO ／ ()H 比例对使用寿命和干燥时间的影响

    3 ． 1 磁漆配方

    表 2 为通过实验设计方法所开发的异氰酸酯固化的磁漆配方：该磁漆配方固体分为 75 ％ ，可加入醋酸丁酯进一步稀释到 68 ％ 的固体分，得到黏度为 20 ～ 25 S( 涂- 4 杯／ 25 ℃ ) 磁漆，即可喷涂。该漆既可室温白干，也可 60 ～ 80 ℃ (40min) 强制干燥。

    3 ． 2 涂料性能检测

    表 3 为本实验磁漆的性能检测。磁漆用 HVLP 喷枪施工，在室温干燥的场合，性能测试应在室温下放置 1 周后进行，在强制干燥的场合，性能测试应在 60 ～ 80 ℃ 固化 40 min 后在室温下放置 1 周后进行。 从表中可以看出，该磁漆具有很好的光泽、优良的柔韧与硬度平衡性、耐二甲苯性、耐酸性和耐久性。

    4 结语

    在丙烯酸树脂合成中嵌入叔碳酸缩水甘油酯可明显提高丙烯酸树脂的施工固体分，该合成工艺过程简单，原料易得，由它所制的丙烯酸聚氨酯磁漆具有优良的性能，可广泛用于汽车、工程机械的涂装，有很 好的市场前景。