超支化聚酯的合成及改性

王　黎 , 童身毅　

( 武汉工程大学 , 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 , 武汉 430074)

　　摘　要 : 以三羟甲基丙烷为核分子 , 二羟甲基丙酸为单体 , 合成了超支化聚酯。采用了 IR 、 GPC 、特性黏数和化学滴定等方法对产物进行了表征和分析。实验表明合成的超支化聚酯具有较窄的分子质量分布和较小的大分子流体力学半径 , 有类似球形的分子结构 ; 得到的支化聚酯 M n = 4 . 68 × 10 3 g /mol, M w = 5 . 4 × 10 3 g /mol, M w / M n = 1 . 15, [ η ] =5 1 28 mL /g 。进一步用油酸对聚合物进行改性 , 并研究了固含量与黏度的关系及其漆膜的性能 ; 结果表明该树脂具有良好的成膜性和涂膜性能。

    关键词 : 超支化聚酯 ; 超支化聚合物 ; 油酸改性超支化聚酯 ; 涂料树脂

    0 　引　言

    超支化聚合物具有高度支化的分子结构 , 及含有大量官能端基 , 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合 , 易于工业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质 , 超支化聚合物引起了人们的兴趣 , 并广泛应用在涂料、助剂、药物传递介质、基因载体、纳米技术等领域 [ 1 - 3 ] 。已有很多文献和专利报道了有关超支化聚酯的合成和应用 , Hult 等人 [ 4 - 7 ] 报道了多元醇和 AB 2 型单体合成超支化聚酯及其在涂料中的应用。目前 , 超支化树脂涂料已经进入市场 , 包括水性、溶剂型 ( 高固体分 ) 和光固化涂料 , 应用于塑料、金属和木材表面。

    已有报道 [ 4 ] 以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为原料合成超支化聚酯 , 本研究进一步改进了合成工艺 , 并合成了涂料用油酸改性超支化树脂。

    1 　实验部分

    1. 1 　原　料

     三羟甲基丙烷 : 化学纯 , 中国医药集团上海化学试剂公司 ; 二羟甲基丙酸 : 瑞典 Perstorp 公司提供 ; 油酸 : 分析纯 , 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 ; 二甲苯 : 分析纯 , 天津新通精细化工有限公司。

    1. 2 　性能测试

    采用 Nicolet Impact420 型红外光谱仪 ; 凝胶液相色谱法 (GPC) 测试用 Agilent 1100 型凝胶色谱仪 , 以四氢呋喃为淋洗溶剂。

    聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 NDJ - 7 型旋转式黏度计检测。

    涂膜性能按常规方法进行测试。

    1. 3 　超支化聚酯的合成

    在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的三羟甲基丙烷和二甲苯 , 加热至回流进行脱水处理 , 然后分批加入二羟甲基丙酸和少量催化剂 , 在回流状态下反应 6 ～ 7 h, 当分水器中不再有水馏出 , 逐渐升高反应温度至 150 ～ 165 ℃ , 抽真空进一步反应 1 ～ 2 h, 除去剩余的二甲苯 , 得到淡黄色超支化聚酯。体系酸值低于 20 mgKOH /g 。

    1. 4 　油酸改性超支化聚酯

    在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的超支化聚酯、油酸、少量对甲苯磺酸和适量二甲苯 , 加热至回流 , 反应 5 ～ 6 h, 当分水器中不再有水馏出 , 反应终止 , 停止加热。将产物倒出 , 冷却。

    2 　结果与讨论

    2. 1 　超支化聚酯的红外光谱表征

    实验制备的超支化聚酯的红外光谱图见图 1 。