魏冬青 1, 2 , 张宝莲 1, 2 , 成国祥 1

(1. 天津大学材料科学与工程学院 , 300072; 2. 天津城市建设学院材料工程系 , 300384)

　　摘　要 : 讨论了氧化还原体系引发聚硅氧烷 / 聚丙烯酸酯类复合乳液共聚合的基本规律 , 确定了合成工艺条件 ; 并利用红外光谱和透射电镜分析证明了硅丙共聚合结构的存在。

    关键词 : 氧化还原系统 ; 聚硅氧烷 ; 聚丙烯酸酯 ; 种子乳液法 ; 核壳型

    0 　引　言

    乳液共聚法合成有机硅 - 丙烯酸酯乳液的研究始于 20 世纪 90 年代初 , 有机硅的引入使丙烯酸酯类乳液涂膜的耐候性、耐水性、耐磨性等都得到了极大改善 , 在涂料、粘合剂、密封剂等领域得到了广泛应用 [ 1 - 4 ] 。由于聚丙烯酸酯与聚硅氧烷两者极性相差很大 , 乳液聚合过程中 , 活性硅烷类或硅氧烷类在水相中的水解缩合倾向严重 , 凝胶的产生影响了有机硅的加入量 [ 5 ] , 进而影响硅丙乳胶膜的综合性能。因此 , 有效抑制有机硅缩聚 , 提高硅丙乳胶膜中 Si — O — Si 键含量 , 一直是该研究领域致力于解决的问题。

    氧化还原引发体系在苯丙乳液合成中表现出优越性 : 聚合温度低 , 所得乳液贮存稳定性高 , 粒径分布均匀 [ 6 - 8 ] 。核 / 壳型聚合物复合乳液具有独特而优良的性能 , 通过种子乳液法赋予聚合物乳胶粒核 / 壳不同的化学组成 , 从而使其兼具核 / 壳层优良性质甚至获得新的功能 [ 9 - 17 ] 。本文采用氧化还原引发体系 , 探索了硅丙乳液共聚合的工艺路线 , 并以种子乳液法为依据 , 对影响聚合过程及乳液性能的主要因素进行了讨论 , 确定了较佳合成工艺条件。

    1 　实验部分

    1. 1 　主要原料

    乙烯基环四硅氧烷 (D vi4 ) 和甲基环四硅氧烷 (D 4 ) 均为工业品 ; 丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸甲酯析纯精制 ; 十二烷基磺酸钠 (SDS) 、 OP - 10 乳化剂、亚硫酸氢钠 (SHS) 、十二烷基苯磺酸 (DSBA) 、碳酸氢钠、十二烷基硫醇、氢氧化钠 : 均为化学纯。

    1. 2 　聚合反应

    1. 2. 1 聚硅氧烷乳液合成将蒸馏水、 D vi4 、 D 4 、 SDS 、 OP - 10 乳化剂、接种乳液 ( 同样条件合成聚硅氧烷乳液 ) , 置于反应釜 , 室温乳化 2 h, 加入 DSBA 室温反应 50 h 出釜 , 加 5%NaOH 溶液中和至 pH ≈ 7, 出釜备用。

    1. 2. 2 硅丙乳液合成

    采用两种加料方式 :

    A 1 预乳化滴加法 : 将聚硅氧烷乳液搅拌升温至 65 ℃ , 3 h 内连续滴加 2 /3 引发剂和全部丙烯酸酯类单体预乳液 , 保温反应 2 h, 补加剩余引发剂 , 65 ℃ 恒温 1 h, 冷却出釜。

    B 1 种子乳液法 [ 16 ] : 将聚硅氧烷乳液升温至 65 ℃ , 一次性加入 1 /5 丙烯酸酯类单体预乳液、 1 /5 引发剂 , 恒温反应 , 待釜内蓝光充足且无回流时 , 滴加十二烷基硫醇 , 最后缓慢滴加 (10 mL /h) 剩余单体预乳液、 3 /5 引发剂 , 滴毕 , 65 ℃ 恒温 1 h, 加入剩余引发剂 , 65 ℃ 恒温 1 h, 冷却出釜。

    1. 3 　共聚物的性能测定及结构表征

    1. 3. 1 性能测定

    乳液固含量、稳定性参照文献 [ 18 ] 进行测定 ; 涂膜耐水性测试按 GB /T 1733 — 1993 进行。

    1. 3. 2 结构分析