张一甫，王新杰，赖观品，徐迎宾

广州市花都科苑企业有限公司  广州510860

 

    聚酮树脂一般是指由酮类和醛类经缩聚反应而成的聚合物，也称为酮醛树脂或者醛酮树脂。未经改性的聚酮树脂分子结构中含有羰基，羟基，与涂料用的树脂和溶剂有良好的相容性，对颜料有良好的润湿、分散作用，能够有效提高涂料的附着力、光泽及硬度等性能，是一种性能优良的涂料多功能助剂，广泛用来作为制备涂料/油墨通用色浆的研磨树脂以及作为提高涂料/油墨性能的助剂使用。目前，国内的聚酮树脂是指环己酮与甲醛在碱的催化作用下的缩聚物。

 

    1．聚酮树脂的发展

 

    最早关于聚酮树脂合成的报道，是1936年美国专利公开的杜邦公司的George等申请的专利，他们用石脑酮与甲醛在氢氧化钾的催化下合成出了琥珀色的树脂，该树脂与桐油、乙基纤维素、硝基纤维素及溶剂混合可以制得性能良好的涂料。1940年Emil等分别采用丙酮和甲基乙基酮与甲醛在碳酸钾的催化作用下，合成出树脂，根据合成条件的不同，可以制备出粘稠或者脆性的聚酮树脂。

 

    由于当时合成出的聚酮树脂性能不稳定，颜色较深，使聚酮树脂的应用受到限制。二战以后，1951年Dee开发出环己酮-甲醛和3-甲基环己酮或4-甲基环己酮-甲醛树脂制备方法，得到的树脂为无色、透明的固体物，环己酮-甲醛树脂的产率可达到126%(相对于环己酮质量，以下同)，聚酮树脂才实现了产业化，进入了相对成熟的阶段，其主要的品种是环己酮-甲醛树脂。这一时期，随着汽车工业、机械工业及建筑装饰业的迅速发展，涂料的需求量也大幅度增加，也大大促进了聚酮树脂的发展。

 

    我国对聚酮树脂的研究开始于二十世纪八十年代，1985年上海新华树脂厂开始研制聚酮树脂，1991年该厂的刘修海报道了氢氧化钠催化合成聚酮树脂的方法，得到的树脂与溶剂的相容性能好，主要用于塑料彩印油墨、电化烫印箔和园株笔芯油墨，可以替代进口产品。2000年，辽宁锦化化工集团研究所的陈淑英等也研制出涂料助剂用的聚酮树脂，其树脂产率为92 %。

 

    目前我国聚酮树脂的合成方法主要是采用氢氧化钠作为催化剂，树脂生成后用酸进行中和，往往会发生中和过度或者中和不足的现象，产生的盐及残余的酸或碱要通过多次水洗除去，产生大量的工业废水，造成不同程度的环境污染，还导致生产周期长，造成部分树脂随水洗流失，影响树脂的收率。为了解决中和终点的问题，林杨等在环己酮与甲醛缩聚反应结束后，在体系中加入能够在碱性条件下水解的物质(如卤代烷、乙酸乙酯等)对反应后的物料进行中和，由此制备的树脂加德纳色度在1-3号范围内，软化点在70-95℃范围内。但该方法只是保证了中和终点，还是不能够省去水洗过程。笔者开发出一种半连续化环己酮-甲醛树脂生产工艺，采用氢氧化钡或者氢氧化钙为催化剂，在环己酮与甲醛缩聚完成后，采用二氧化碳在吸收塔内进行中和，省去了水洗过程，使生产周期大大缩短，消除了生产过程中废水问题。

 

    为获得高羟基值的聚酮树脂，张侦祥等在环己酮-甲醛树脂的缩聚过程中，引入带有羟基的酮 (如对羟基苯乙酮，1-羟基-2-丁酮)和带有羟基的醛类(如β-羟基丁醛)与环己酮与甲醛进行共缩聚，可以使树脂的羟基值达到350mgKOH/g左右。

 

    颜色是树脂质量的一个重要指标，尤其对应用到浅色涂料中的树脂。为制备色泽浅的聚酮树脂，胡学武等将环己酮用氢氧化钠进行处理，去除其中的易被空气氧化变质的有机杂质，将甲醛用离子交换去除其中的金属离子，并且在树脂生产过程中加入一定量的抗氧剂与抗紫外线剂，得到颜色浅、抗黄变性能好的聚酮树脂。