获得较高交联密度的内交联方法制备水性聚氨酯时一般采用特殊的分子结构设计 , 即在聚氨酯大分子上嵌段或者接枝上两者可以反应的基团 , 同时要求这两种基团在正常情况下不发生反应 , 只有当乳液体系的温度、 pH 值发生改变或受到外部能量如紫外光等作用时才发生交联反应 , 形成具有网状结构的交联体系。按乳液使用时发生交联反应的条件可大致将其分为高温固化型、光固化型、室温自固化型 ( 根据体系 pH 值改变 ) 、氧固化型 4 种。 

高温固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封闭剂与聚氨酯大分子或交联剂分子中的活性基团反应使其失活 , 保证两个组分能够在常温下共存 , 成为稳定的单组分乳液。当乳液经高温处理时 , 这些被封闭的活性基团能够再次分解出来并参与交联反应 , 起到内交联的作用。拜尔公司生产的 XP - 7063 型封闭性异氰酸酯乳液及 Cytec 公司开发的牌号为 Cymel303 的三聚氰胺树脂等就可作为这种类型的内交联剂。 

　　光固化型水性聚氨酯通常是由含有 2 个或 2 个以上 C C 的环氧|PU|粘合剂束与光引发剂、光敏助剂组成乳液复合体系 , 当乳液体系使用时受到一定波长的光照射时分解产生初级活性种 , 继而引发分子链中的双键发生反应产生交联结构。光引发自由基聚合反应可由不同途径发生 , 一是由光直接激发单体或带有发色基团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合 ; 二是由光断裂引发剂分子或激发光敏剂分子 , 把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其他分子 , 由这些活性种再引发聚合 ; 三是由光激发分子复合物 ( 大多为电荷转移复合物 ) , 由受激分子复合物解离产生自由基离子等活性种引发聚合。 

　　光引发剂包括具有发色基团的有机羰基 , 偶氮化合物、硫化物、卤代物和卤素分子 , 它们的感光波长区域一般在 300 ～ 450 nm, 常用的光引发剂有二苯甲酮、米蚩酮 (4, 4 - 双二甲胺基二苯酮 ) 、安息香、安息香甲醚、安息香异丙基醚等。加入光敏剂的作用通常是消除空气中的氧阻聚效应 , 常用的光敏剂有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺类化合物以及苯醌 [ 7 ] 。在水性聚氨酯制备过程中考虑到需要用三乙胺作为成盐剂 , 它本身也可以在水中均匀分散 , 与二苯甲酮相互作用时能够生成三乙胺自由基 , 这种自由基可以吸收空气中的氧气并产生新的自由基 , 从而消除了空气中氧的阻聚作用 , 所以在合成光固化型水性聚氨酯时 , 经常采用二苯甲酮 - 三乙胺作为复合光引发剂。沈效峰、郁建华 [ 8 ] 比较了几种不同的光引发体系对乳液及涂膜性能的影响 , 结果表明采用二苯甲酮 - 三乙胺引发体系的水性聚氨酯各方面性能优良。室温固化型水性聚氨酯的制备原理主要是利用乳液成膜时体系 pH 值发生变化而产生交联反应。如早期使用的碳化二亚胺、氮化环丙烷及甲亚胺等内交联剂 , 就是运用水性聚氨酯乳液在水挥发成膜时 pH 值下降 , 利用体系中的酸催化这些内交联剂与聚氨酯大分子发生交联反应 , 这些内交联剂有一个共同的特点 , 就是在碱性条件下很稳定 , 但在酸性环境中具有很高的活性 , 可以与水性聚氨酯树脂上的羟基、羧基等亲水性基团反应 , 这样在形成交联结构的同时还可以显著改善水性聚氨酯涂膜的耐水性。