水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系 , 可广泛应用于涂料、环氧|PU|粘合剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面 [ 1 ] , 由于具备无毒、价廉、安全、不燃等优点及自身性能的不断提高 , 表现出巨大的市场前景并有逐步取代溶剂型产品的趋势 [ 2 ] 。水性聚氨酯的合成多以自乳化为主 , 即在聚氨酯大分子中引入— COOH 、— SO 3 、— OH 、— O —等亲水性基团。但由于这些亲水性基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处 , 使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差 , 一定程度上限制了该类产品的使用范围 [ 3 ] 。自 20 世纪 70 年代以来 , 聚氨酯材料研究者根据不同树脂之间性质上互补性 , 采用接枝、嵌段技术将丙烯酸酯、环氧|PU|粘合剂、苯乙烯等树脂引入到水性聚氨酯树脂大分子上 , 制备出具有交联、核壳、互穿网络结构的复合型树脂 , 弥补了不同树脂之间性能上的不足。本文较系统地阐述了用于提高水性聚氨酯使用性能的各种有效的改性方法。 

　　1 　水性聚氨酯树脂的交联改性 

　　交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起 , 形成具有网状结构的聚氨酯树脂 , 是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出优异的耐水、耐溶剂及力学性能 , 是提高水性聚氨酯树脂性能的有效的方法之一 , 部分成熟的交联改性技术制备的水性聚氨酯 ( 如双组分水性聚氨酯 ) 已基本达到溶剂型聚氨酯树脂的性能。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法。 

　　1. 1 　内交联法 

　　内交联法合成水性聚氨酯的方法 , 一种是在聚氨酯大分子中引入含有 3 个或 3 个以上官能团的单体 , 生成具有部分交联或者支化分子结构的环氧|PU|粘合剂束 ; 另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂 , 而这些内交联剂只有在使用时由于乳液体系的 pH 值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应 , 生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。 

　　在大分子中引入含有 3 个或 3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法 , 即将交联单体如 HD I 三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合 , 在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应 ; 这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯具有不消耗溶剂 ( 丙酮 ) 且能同时获得高固含量等优点。凌芳等 [ 4 ] 采用此种方法合成了性能较好的单组分自交联型水性聚氨酯分散体乳液 ; Ricard G Coogan [ 5 ] 采用 Bayer 公司提供的 Desmodur N - 3300 为内交联剂采用此工艺方法制备出了这种水性聚氨酯乳液 , 并研究了不同的内交联剂的用量对乳液涂膜的力学性能、耐溶剂性能的影响。结果表明随内交联剂用量的增加 , 涂膜对丙酮的溶胀率下降、拉伸断裂伸长率下降 , 但耐溶剂性能测试结果表明内交联剂用量与乳液涂膜的耐溶剂性能呈二次曲线关系 , 并且随着内交联剂用量的增加乳液的黏度急剧增大。 

　　除预聚体分散法以外 , 还可采取丙酮法制备这类内交联型水性聚氨酯 , 即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体进行扩链反应 , 用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题 , 在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去 , 采用这种办法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性好等优点 , 但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂特别是耐丙酮性能差且工艺复杂 , 不利于工业化生产。