2实验结果

    采用裂解气相色谱/质谱联用的方法,将微量涂料样品在惰性气氛中迅速加热裂解,生成的许多裂解产物直接导入气相色谱系统得到有效分离,采用质谱鉴定具有特征性的裂解碎片。由于断裂方式主要取决于该样品的分子结构及所吸收的能量,因此该谱图具有可辨明树脂类型的特征峰,与样品结构的对应性明确、快速、准确、简便。裂解气相色谱分析中,常常遇到复杂的样品,其裂解产物多达上百种,用常规色谱定性方法,如纯物质对照、文献保留时间等,很难说是严格意义上对裂解谱峰的鉴定。而此方法处理繁复,用保留值偶然一致作鉴定,很可能会误判。GC和MS联用是一种强有力的工具。采用高效毛细管将复杂混合物分离,由质谱讯号给出各种裂解产物的指纹质谱图,即总离子检出或选择性离子检出的特殊裂解质谱图。不同特征峰的“指纹”既可作为定性检测涂料基料的依据,也可用于研究树脂的细微结构。

    2.1裂解气相色谱/质谱法剖析涂料溶剂

    采用裂解器对涂料溶剂进行闪蒸分析,溶剂被闪蒸离开样品并被载气带入色谱柱进行层析,涂料中的基料、无机填料等因裂解温度不够,未发生反应,保留在裂解进样针上,不影响对溶剂体系的测定。因此,此分析过程无需对复杂的混合物体系进行分离或捕获操作,可将涂料样品直接进行测定。

    通过程序升温和毛细管色谱柱的有效分离,混合溶剂进入质谱检测。从该峰的相对分子质量可判断它的组成,将该峰的质谱图与标准质谱图比较,计算机谱库检索而确定归属,得到涂料中的溶剂组成。通过谱图峰面积的比较,可得出混合溶剂的大致比例。所以,对溶剂系统的定性、定量分析只需50min的分析周期,就可得到可靠的分析结果(见图1)。

    质谱分析结果表明:碎片峰主要为二甲苯、三甲苯、C9H20、C10H22、C11H24系列烷烃等。其中

    三甲苯的1、2、3—二甲苯;4、5、6、7—三甲苯;8—C9H20;9—C11H24;10—C12H26;11—C13H28

表一

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    图1731船壳漆溶剂系统的闪蒸PyGC-MS谱图异构体碎片峰等是组成高沸点芳烃溶剂S100的主要成分,而C9H20、C10H22、C11H24系列烷烃是200#溶剂汽油的主要成分。因此,该涂料的溶剂系统主要由二甲苯和高沸点芳烃溶剂及200#溶剂汽油组成。从谱图峰面积的归属比值,可以计算出二甲苯∶S100∶200#=3∶0.2,其中二甲苯含量最高。2∶

    2.2裂解气相色谱/质谱法剖析涂料基料

    采用上述实验方法,对舰用涂料基料进行分析鉴定过程中,由于涂料体系中的无机颜填料在裂解过程中不发生反应,残留在进样针上,因此,对复杂涂料混合物体系,无需化学分离等手段,即可进行剖析研究。对照检查特征碎片峰的有无,既可得到涂料基料的大类,又可分析每类树脂具体的品种和牌号,也可适用于混合树脂涂料的定性和定量分析。

    1～7为溶剂峰;B1～B3为酚醛树脂裂解碎片峰(其中B1—4-叔丁基酚、B2—2-甲基-叔丁基酚、B3—2,4-二甲基-叔丁基酚);M1～M7为沥青裂解碎片峰(其中M1-亚联苯、M2-二氢苊、M3-芴、M4-氧芴、M5-蒽、M6-萤蒽、M7-芘)

    图2涂料基料的PyGC-MS谱图

表二

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    图2为某种舰用涂料基料的PyGC-MS谱图。通过对该涂料的裂解-气相色谱-质谱分析,可以证实,该船底漆是采用共混形式组成的酚醛改性沥青涂料。裂解的主要产物中叔丁基酚、2-甲基-叔丁基酚、2,4-二甲基-叔丁基酚为酚醛树脂中叔丁基酚甲醛树脂的特征裂解碎片峰,而二氢苊、芴、蒽、萤蒽、芘等为沥青树脂中煤焦沥青的主要裂解产物。该裂解谱图是2种树脂裂解碎片的加和,而不存在2种单体以上化学键连接的特征碎片。因此,该涂料基料是由叔丁基酚甲醛树脂和煤焦沥青混合而成的。既具备酚醛树脂耐磨、附着力强、耐腐蚀的优点,又具有沥青耐水、价廉等特色。