摘要：利用纳米SiO2胶体、（甲基）丙烯酸及其酯、有机氟单体、反应性乳化剂、含羟基单体等合成了可常温交联的氟碳乳液，考察了超声波频率对纳米SiO2胶体分散效果的影响；纳米SiO2胶体添加理、单体加入方式对乳液性能的影响；以及反应温度、聚合工艺等因素对乳液合成的影响，并对乳液进行了表征。
关键词：SiO2；羟基乳液；氟碳乳液；乳液聚合；核壳型
0引言
随着人民生活水平的提高，人们对高性能涂料需求量也在不断增长，既要有耐温变、高耐候性、低表面涨力、耐化学品腐蚀的性能，又要有优异的电学性能(低电导率)和表面性能(尤其是疏水疏油性)等，氟碳涂料能满足上述诸多要求。由于氟原子具有较高的电负性(4.0)，较小的原子半径(0.135nm)，F—C键的键能是所有化学键中之最(486kJ／mol)。氟碳涂层表面能低(23×10—5N／cm)，磨擦系数极小(对钢板滑动磨擦系数为0.15～0.17)等，因而氟碳涂料具有超长的耐久耐候性、耐化学品性、耐沾污性、良好的附着力、耐腐蚀性、耐磨耗性、不龟裂、不脱落、色差小、不褪色等功能。
由于世界各国对VOC(挥发性有机化合物)排放限制要求越来越高，涂料工业开始向高固体分涂料、粉末涂料、水性涂料、光固化涂料等方向发展，而水性涂料是发展较快的一类涂料。水性涂料的VOC主要来源于丙二醇等有机成膜助剂，为降低乳液成膜温度，减少挥发性有机物的排放，采用核壳工艺是一种行之有效的方法。用无机纳米材料杂化有机高分子材料来制备新型高分子材料已成为新材料开发研究的热点。由于纳米SiO2的量子尺寸效应使它对某种波长的光带有蓝移现象，对各种波长光的吸收带有宽化现象，可以屏蔽紫外线，提高材料的耐老化性能；添加3％(质量分数)纳米SiO2胶体可以显著提高乳液的耐水性、耐碱性等性能。我们将纳米SiO2胶体有效地分散在乳液中，制备了可用于常温交联固化的核壳型含羟基水性氟碳乳液。
1实验部分
1.1原料
纳米SiO2：工业级，科莱恩公司产；(甲基)丙烯酸及其酯类：分析纯；含羟基单体，分析纯；有机氟单体：国产，工业级；过硫酸铵(APS)：分析纯；碳酸氢钠(NaHC03)：分析纯；R—A乳化剂、R—B乳化剂：工业级；二叔丁基过氧化氢：分析纯；甲醛合次硫酸氢钠，分析纯。
(甲基)丙烯酸及其酯类使用前减压重蒸馏。
1.2试验设备
电动搅拌、电热套、电接点温度计、普通温度计、超级恒温水浴、四口烧瓶、滴液漏斗、球形冷凝器、SZQ湿膜制备器(100μm)。
1.3分析仪器
GL—20G—Ⅱ冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂)；JEM—1000型透射电镜(TEM)，(HITACHI公司)；NDJ—8S型数显黏度计(上海天平厂)，SpectrumOneB型红外光谱仪(美国PE公司产)。
1.4乳液合成
制备氟碳乳液时，采用种子乳液聚合法先合成种核，再将壳单体和乳化剂及引发剂溶液滴加到已制备好的种子乳液中，即可制得核壳型含羟基氟碳乳液。
1.4.1种子乳液的合成
将纳米SiO2胶体经超声波分散5min后，将水、部分乳化剂及纳米SiO2胶体加入四口烧瓶中，开始升温，在一定温度下，开始滴加引发剂和预乳化液，使其聚合生成种子。保温lh使反应完全。不再有回流时，表明种核已制得。
1.4.2核壳型氟碳乳液的制备
将水、壳部分单体、壳部分用乳化剂、引发剂，在3～4h内滴加完毕，并保温lh。然后滴加剩余引发剂，并保温3h后降温至40℃，中和，出料。
2性能测试
2.1不挥发物
在(150±2)℃的鼓风烘箱内焙烘平底圆盘(直径约75mm)15min，在干燥器内使其冷却至室温，称质量，准确至1mg。以同样的精度在盘内称取受试产品约lg(m1)，并确保样品均匀地分散在盘面上。如果样品黏度太大，可用水对称质量后的样品进行适当稀释并搅匀。将称好试样的圆盘放人已预热到(150±2)℃的鼓风烘箱内，保持15min。将盘移入干燥器内，冷却至室温后称质量，精确到1mg(m2)。
不挥发分含量按照下式计算：
NV=(m2—mo)／ml×100％，
式中：NV—乳液中的不挥发物的质量百分数；
m2一加热后试样和圆盘的质量，g；
m0一圆盘的质量，g；
m1一加热前试样的质量，g。
平行测定两次，两次试验结果之差不应大于1％。试验结果以两次测定值的平均值表示，精确到小数点后一位。
2.2乳液成膜性的评价
用湿膜制备器在玻璃板上制备平整、厚度一致的100gm的薄膜，待干燥后观察是否连续，有无缩孔缩边，并查看透明性，光滑性，是否发粘。
2.3最低成膜温度
按照GB／T9267-1988规定进行。
2.4化学稳定性
在试管中量取5mL乳液，加5％CaCl溶液5mL，搅拌均匀，静置24h，检查有无凝聚分层现象。
2.5机械稳定性
用9000r／min高速离心10min，无凝胶及破乳现象。
2.6稀释稳定性
将试样用蒸馏水稀释到不挥发物为(3±0.5)％，然后将水分散液置于100mL带有塞子的量筒中，静置72h后，测出上层清液的体积以及底层沉淀部分的体积。稀释稳定性分别以上层清液和底层沉淀在100mL稀释液中所占的体积百分数表示，结果取整数。
2.7黏度
按GB／T2794-1995中旋转黏度计法进行。
2.8漆膜的耐水性
将制备好的乳液和固化剂、助剂按一定比例配漆，制备漆膜并将附着有漆膜的玻璃板养护7d后封边，浸泡在20～38℃的自来水中，观察漆膜是否起泡、脱落。
2.9凝聚物含量
聚合反应完成后，收集乳液中、反应器壁及搅拌棒上的凝聚物，在烘箱中烘至恒质量，凝聚物的质量占加人单体的百分率即为凝聚率。
2.10主要技术性能
涂料的主要技术性能指标见表1。
表1 氟碳乳液性能
|
检测项目 |
性能指标 |
|
外观 |
乳白色带蓝红光半透明乳液 |
|
乳液成膜性 |
室温成膜透明，无缩孔缩边，不发粘 |
|
固含量／％ |
44.58 |
|
pH |
7.5 |
|
最低成膜温度／℃ |
15 |
|
黏度 (NDJ — 8S) ／ |
300 |
|
mra·S |
|
|
机械稳定性 |
通过 ( 无破乳 ) |
|
稀释稳定性 |
通过 ( 无破乳 ) |
|
化学稳定性 |
通过 (1 ： 1) |
|
冻融稳定性 |
通过 ( 无絮凝 ) |
|
漆膜的耐水性 |
7d 不泛白 |
3结果与讨论
测定含氟聚合物的红外吸收光谱，结果见图1。
点击此处查看全部新闻图片
由图1可见，在3444cm-1处由于氢键的存在有宽而强的强羟基吸收振动峰，在2958cm-1和2875cm-1处出现了尖锐的—CH3、—CH2的伸缩振动峰，在1730cm-1处有强而尖的酯键中的羰基的伸缩振动峰，在1452cm-1处是—CH2—的变形吸收峰，在1387cm-1处是羧酸离子一COO—伸缩振动峰，在1163.93cm-1、1065cm-1处出现了—CF2的特征吸收峰，在1680cm-1～1620cm-1之间无伸缩振动峰，说明在该制备物中无双键存在，表明单体已经化学接枝上去了。
3.1单体加入方式的影响
有机氟单体和含羟基单体在制备核阶段加入，该加料方式会将有机氟单体包裹在种子中，而核阶段单体添加量有限，仅为单体总量的15％(质量分数)左右，这样就无法保证足够的含氟量，众所周知，如果氟碳乳液中含氟量不能达到一定值，那么制备的氟碳乳液就不具有含氟聚合物所具有的优异性能。含羟基单体在制备核阶段加入，多次试验发现出现很多凝聚物，我们分析可能是含羟基单体中的羟基和纳米SiO2胶体表面残留的羟基发生酯交换反应所引起的。采用该工艺将不能达到实验设计的羟值，从而无法和固化剂充分交联。故有机氟单体和含羟基单体不宜在制备核阶段加入。
有机氟单体和含羟基单体在壳阶段加入，该加料方式则将有机氟单体包裹在壳外面，涂刷后聚合物中含氟链可以向空气中伸展，占据聚合物与空气的界面，降低了聚合物的表面能，由于键能大于—C—H键，而且氟原子的电子云对C—C键的屏蔽较氢原子强，因而氟原子可以保护C—C键免受紫外线和化学品的危害，使得含氟聚合物具有优异的耐久性和耐化学品性。—C—F键中电子被紧紧地束缚在原子核周围，而—C—H键中电子云的分布使得含—C—H键的物质能与油污发生作用。含氟链包覆主链的结构，起到了很好的屏蔽作用，使涂膜的耐候性较一般涂料大大提高；F元素的电负性大，产生独特的极性，氟原子在整个分子外围形成静电保护层，排斥其他极性分子的接近，显示氟碳涂层不沾污性、自洁性、低磨擦性、斥水、斥油、电气绝缘等特殊表面性能。含羟基单体接枝到壳表面，羟基作为亲水基团可以和水形成很厚的水化层，这样既可以保证乳液好的贮存稳定性，又保证了制备的氟碳乳液能和固化剂成膜后完全交联，形成网状结构，从而具有极好的耐水性，不会被水溶胀。同时，有机氟单体成膜后，在表面形成一层保护层，完全可以阻止酸碱物质对涂膜的侵蚀。
3.2超声波频率对纳米SiO2胶体分散效果的影响
超声波频率对纳米SiO2胶体分散效果的影响很大，超声波频率主要影响纳米SiO2胶体分散效果。超声波作为一种能量形式，其通过与传声媒质的相互作用，影响、改变甚至破坏后者的状态、性质、结构等。实验发现，超声波频率过低或过高均会影响纳米SiO2胶体分散性。超声波作为一种能量，频率过低，能量不足以使纳米SiO2胶体分散到原始形貌的初级粒子状态，会存在部分凝聚；超声波频率过高，太高的能量会破坏纳米SiO2胶体原始粒子与粒子之间存在的平衡态而导致纳米SiO2胶体凝聚。只有超声波频率合适时，才能将纳米SiO2胶体均匀地分散在乳液中发挥出纳米材料特有的性能，如优异的耐水性、超耐候性。我们研究了不同频率下，超声波处理纳米SiO2后乳液聚合情况。如图2(a)所示，当超声波频率过低或过高时，我们得到的透射电镜(TEM)照片中可见有许多团聚体存在。而图2(b)则显示纳米SiO2胶体被包裹成核后分散得很均匀，这充分证明了推测的正确性。
点击此处查看全部新闻图片
3.3反应温度的影响
反应温度升高，反应速率加快，并发现凝聚率升高。图3(a)是温度在规定范围内(80～85℃)制备的乳液的透射电镜照片，从图3(a)可以看出，纳米SiO2胶体粒子分布得比较均匀，图3(b)是温度超出规定范围制备的乳液的透射电镜照片，从图3(b)中可以发现许多纳米SiO2胶体粒子是团聚在一起的。这是因为在规定温度的范围内，布朗运动不是很剧烈，纳米粒子相互之间碰撞的几率小，所以纳米粒子分散比较均匀，当温度越过规定的范围，布朗运动很剧烈，纳米粒子碰撞的几率加大。研究发现，由于过高的反应温度将导致纳米SiO2胶体在介质中布郎运动加快，当温度到达一临界点时，这种热运动所提供的能量将破坏纳米SiO2胶体稳定分散的平衡状态。
点击此处查看全部新闻图片
3.4纳米SiO2胶体添加量对乳液聚合的影响
纳米SiO2胶体添加量对乳液聚合的影响如图4所示，研究发现纳米SiO2胶体的添加可以提高乳液的一些性能，例如耐水性、耐碱性、耐候性、耐擦洗性等。实验中我们发现，当纳米SiO2胶体的添加量在乳液总质量的1.2％左右时，凝聚物最少，当添加量超过乳液总质量的1.5％时，随着纳米SiO2胶体添加量的增加凝聚物的量呈上升趋势。这可能是添加量低于1％时，核阶段单体可以将纳米SiO2胶体完全包裹而达到稳定地分散状态，可以发挥纳米SiO2胶体的特性；当添加量高于1.5％时，核阶段单体无法将纳米SiO2胶体完全包裹而达到稳定地分散状态，有部分纳米SiO2胶体游离在核结构外部，壳阶段的羟基单体和纳米SiO2胶体表面残存的羟基发生酯交换反应而凝聚。
点击此处查看全部新闻图片
3.5单体选择对颜料分散效果的影响
由于氟碳树脂对颜料的润湿性较差，极容易发生混容性差、浮色、发花、桔皮等病态，所以我们在研究中发现适当引入一些(甲基)丙烯酸以改善树脂对颜料的润湿性能和抗冻性能。
3.6乳化剂用量对乳液聚合的影响
乳化剂的选择及应用是乳液聚合过程中的核心技术。阴离子乳化剂较非离子乳化剂有更低的临界胶束浓度，有利于形成更小的乳胶粒子，但用量太多，体系可产生较多泡沫，且聚合物膜的水敏感性增加，也可能影响胶乳的贮存稳定性。本体系采用反应型乳化剂，乳化剂的确定以能够有效地乳化所选用的单体为原则。乳化剂浓度与凝聚率的关系如图5所示。实验表明阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例为2：1，且乳化剂总质量为乳液总量的0.39％时，制得的乳液的凝聚率最低。
点击此处查看全部新闻图片
4结语
(1)利用纳米SiO2胶体对含羟基氟碳乳液进行改性，氟单体、含羟基单体应在壳阶段滴加；
(2)合适的超声波频率有助于纳米SiO2胶体很好地分散；
(3)合适的反应温度既有利于纳米SiO2胶体的均匀分布，又能降低凝聚率；
(4)纳米SiO2胶体添加量为1.2％时凝聚物最少；
(5)(甲基)丙烯酸的引入可改善乳液对颜料的伺湿性能和抗冻性能，又能使聚合过程更稳定；
(6)乳化剂用量为0.39％时制备的乳液凝聚率最低。
