异氰酸酯胶粘剂因无甲醛释放，耐水性、耐老化性较强、对被粘接材料适应性强等许多优点，被人们接受和重视，已经成为当今工业中一种重要的粘接制剂。但异氰酸酯中 －ＮＣＯ 化学性质活泼，容易与水和带有活泼 Ｈ 的物质反应，缩短了异氰酸酯胶粘剂的贮存期，降低了粘接性[１]。一种有效方法是制备封闭型异氰酸酯胶粘剂。“封闭”就是用某种带有活泼 Ｈ 的物质和－ＮＣＯ 反应，然后在一定高温下再将 －ＮＣＯ 释放出来，重新与含活泼 Ｈ 的化合物发生反应[２]。本研究用封闭型异氰酸酯作为成膜树脂的交联固化剂制备了封闭型异氰酸酯胶粘剂，并以水为介质，具有低污染、不易燃烧等优点。
１ 实验部分
１﹒１ 主要试剂与仪器
聚乙二醇（ＰＥＧ），Ｍ＝２０００，分析纯，上海医药集团﹔甲苯 －２，４－ 二异氰酸酯（ＴＤＩ），工业级，中国医药集团﹔丙酮，分析纯﹔冰醋酸，分析纯，重庆化学试剂厂﹔丁二酮 （ＤＭＧ），分析纯﹔Ｎ －甲基二乙醇胺，工业级，重庆化工集团﹔超级恒温水槽，ＪＹ５０１ 型，上海跃进医疗器械厂﹔红外分光光度计，ＴＪ２７０－３０型，天津光学仪器厂﹔综合热分析仪，ＺＲＹ－２Ｐ型，上海精密科学仪器厂﹔远红外烘干箱，ＨＷ－３型，中国武汉大江电器仪表有限公司﹔电子万能实验机，ＣＭＴ－２５０３型，珠海三思计量仪器有限公司。
１﹒２ 主剂的制备[３]
在装有回流冷凝管的四颈烧瓶中加入 ＰＥＧ 和部分丙酮溶剂，搅拌至 ＰＥＧ 完全溶解后，逐渐升温到６０℃左右，用滴液滤斗按大约 １︰３ 的摩尔比加入甲苯二异氰酸酯，２ｈ 滴完，保温反应 ３ｈ，制得初聚体。在４０℃以下温度，向初聚体内滴加 ５﹒０～６﹒０％的亲水扩链剂 Ｎ － 甲基二乙醇胺—丙酮溶液，５ｈ 滴完，并用丙酮调节粘度，滴完后升温到 ６０℃左右，保温反应 １ｈ，得到具有一定分子量的含叔胺的聚氨酯预聚体。预聚体在 ４０℃以下，向体系滴加一定量的 ５％冰醋酸溶液中和，高速搅拌 ３ｈ，调节体系的 ｐＨ 值为 ５～７，真空脱去丙酮，得到阳离子水性聚氨酯溶液。
１﹒３ 交联剂的制备
在装有冷凝管的三颈烧瓶中加入适量丁酮和１﹒１６ｇ 丁二酮 ，开动搅拌器至丁二酮 溶解后，在４０℃下滴入 １﹒４３ｍＬＴＤＩ，０﹒５ｈ 滴完，４０℃恒温 ０﹒５ｈ，升温反应一定时间后，蒸除溶剂，得到封闭型异氰酸酯交联剂。
１﹒４ 封闭型异氰酸酯胶粘剂的制备
将制得的水性聚氨酯和封闭型异氰酸酯按比例混合，加强搅拌于 ４０℃下反应 １ｈ，得到封闭型水性聚氨酯胶粘剂。
１﹒５ 分析测试
１﹒５﹒１ 固含量的测定
准确称取 １～２ｇ 样品于扁平的称量器中，在干燥烘箱中加热至 ８０℃１～２ 小时，取出称重。然后再放入烘箱中，２０～３０ｍｉｎ 取出再次称量，反复几次，直至连续两次容器及干样的质量差值在 ０﹒０１ｇ 以内。固含量按下式计算﹕
式中，Ｓ 为固含量，％﹔ｍ０ 为称量容器的质量，ｇ﹔ｍ１为加入样品后容器及样品的质量和，（ｍ１－ｍ０）为干燥前样的质量 ｇ﹔ｍ２ 为烘箱中恒重后容器及干样的质量，（ｍ２－ｍ０）为干燥后样品的质量，ｇ。
１﹒５﹒２ 红外光谱表征
用 ＫＢｒ 压片，然后将产品涂于片上用红外分光光度计 ＴＪ２７０－３０ 测试表征。
１﹒５﹒３ ＴＧ 解封闭温度与时间的测定
ＺＲＹ—２Ｐ 型综合热分析仪测试样品封闭后的解封闭温度。Ｎ２ 流量 ２００ｍＬ／ｍｉｎ，升温速度 １０℃／ｍｉｎ。取产品 ３ｇ 涂在玻璃表面皿上，放在 ＨＷ－３ 型远红外烘干箱加热至解封闭温度，观察产品的固化时间。
１﹒５﹒４ 剪切强度的测定
取厚 ０﹒５ｍｍ，长宽尺寸为 ７０ ｍｍ×２０ｍｍ 的马口铁数片，两个一组，分别在每一片的端部涂上适量的胶粘剂，搭接长度为 １５ ｍｍ，固化一定时间，取去胶接样，放置 ２４ｈ 后，在 ２５℃的温度下，用 ＣＭＧ－２５０３ 型电子拉力机测试胶接样剪切强度，拉伸速率为 １５ｍｍ／ｍｉｎ。剪切强度按下式计算﹕t=p/b.c式中，ｔ 为粘接接头的拉伸剪切强度，ＭＰａ﹔Ｐ 为粘接试样剪切破坏时所加的最大负荷，Ｎ﹔ｂ 为试样搭接面的宽度，ｍｍ﹔ｃ 为试样搭接面的长度，ｍｍ。
２ 结果与讨论
２﹒１ 水性聚氨酯溶液固含量的选择
将聚氨酯配制成不同固含量的溶液，并加入溶液质量分数为 ６％的交联剂，考察其性能对胶粘剂的影响，结果如表 １ 所示。由表 １ 可知随着聚氨酯溶液固含量的增加，粘度增大，溶液不稳定，易凝聚，但固含量太低，溶液虽然稳定，但交联剂没有完全形成乳液，乳液分层，因此，水性聚氨酯溶液固含量为 ３０％左右比较合适。
２﹒２ 封闭反应
２﹒２﹒２ 解封闭温度及时间
热分析仪测试以丁二酮 封闭ＴＤＩ样品的解封闭温度，结果如图３所示。图 ３中有四次失重，有两个较为明显。由于样品不宜干燥，４４﹒２℃时，失重开始，到 １００℃左右失重３﹒１％，是个失水峰。在 １３０℃时，第二次失重开始。２２５﹒１℃时失重４６﹒８％，所以，１３０℃为解封开始的温度，到 ２２５﹒１℃解封结束。和文献上 类的解封温度 １３０～１５０℃相符合[４]。
恒定温度 １５０℃，观察胶粘剂的解封时间，发现胶粘剂由流动态变为弹性体的时间为 ５０ｍｉｎ，表明在１５０℃时，解封与固化时间不少于 ５０ ｍｉｎ。
将固含量为 ３０％的聚氨酯溶液分别加入不同质量份数的交联剂，考察交联剂的含量对胶粘剂性能的影响，结果如表 ２ 所示。由表 ２ 可见，随着交联剂用量的增加，剪切强度显著增加，但交联剂的用量太多，乳液有部分沉淀，并且胶粘剂的固含量太高，粘度较大，施工与贮藏都较困难，因此， 交联剂加入量为水性聚氨酯质量的 １５％左右为宜。
３ 结论
以聚乙二醇、甲苯 －２，４－ 二异氰酸酯等为原料制得的阳离子水性聚氨酯溶液，固含量为 ３０％左右时，加入封闭型异氰酸酯交联剂质量份数为 １５％制备的封闭型异氰酸酯胶粘剂对金属的粘接效果较好，固化温度为 １５０℃时，胶粘剂固化时间不少于 ５０ｍｉｎ。
