耿伟1,张国利2(1天津工业大学纺织学院,天津300160;2天津工业大学复合材料研究所,天津300160)
摘要:为降低Ｅ51环氧树脂体系的反应活性和黏度,采用在Ｅ51环氧树脂中添加适量活性稀释剂以及在低分子量聚酰胺固化剂中混入适量改性胺固化剂的方法,配制了基于双酚Ａ型Ｅ51环氧树脂为基体的ＶＡＲＴＭ工艺用环氧树脂体系,同时对不同活性含量的ＶＡＲＴＭ树脂的工艺性能及浇铸体的力学性能进行了测试研究。结果表明,减少低分子量聚酰胺固化剂的用量及在一定范围内增加改性胺固化剂的用量可有效降低树脂体系的低温反应活性,活性稀释剂含量的多少不仅影响树脂体系黏度高低,而且影响到其浇铸体力学性能。
关键词:复合材料;真空辅助树脂传递模塑工艺;浇铸体;活性稀释剂;力学性能
ＶＡＲＴＭ是一种使用由单面金属底板和弹性真空袋组合而成的闭模模具,借助负压抽吸作用驱动树脂流动的低成本液体模塑成型技术[1]。在ＶＡＲＴＭ充模过程中,由于树脂的最大驱动压力仅为1个大气压,与正压驱动的刚性金属闭模ＲＴＭ成型工艺相比,ＶＡＲＴＭ成型模腔内树脂的流动速度相对较慢,因此,为提高ＶＡＲＴＭ成型过程中树脂的流动速度,确保树脂能够充分浸润模腔内的增强纤维预成型体,目前除使用树脂快速分配和短流程浸润技术外[2],控制所用树脂体系黏度和凝胶时间是保证ＶＡＲＴＭ制品尺寸和树脂浸润质量的重要方法。
由于高性能承力复合材料制件多选用环氧树脂为基体材料,因此研制适宜ＶＡＲＴＭ工艺用环氧树脂体系是其应用的关键。近年来国外对ＶＡＲＴＭ工艺
用环氧树脂进行了合成及改性等方面的研究,以降低黏度和固化温度,延长树脂凝胶时间,提高树脂力学性能,并已商业化生产多种高性能环氧树脂[3],但因存在成本较高的问题,不利于ＶＡＲＴＭ工艺的推广应用,为此,本文选用通用的双酚Ａ型Ｅ51环氧树脂为基体,利用树脂复配工艺方法,配制了适宜ＶＡＲＴＭ工艺用的环氧树脂体系,并对其工艺和浇铸体的力学性能进行了研究。
1实验部分
11材料
Ｅ-51型环氧树脂,环氧值049,天津合成材料研究所生产;501型单环氧稀释剂,天津合成材料研究所生产;ＴＹ300型低分子量聚胺,胺值280,天津燕海化工有限公司生产;ＴＭ型改性胺固化剂,胺值300,天津燕海化工有限公司生产。
12仪器与设备
ＮＤＪ-79型旋转式黏度计,同济大学机电厂生产;ＣＳ501型恒温水浴,南通科学仪器厂生产;ＤＳＣ7型差式扫描量热仪,美国ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ公司生产;ＡＧ-250ＫＮＥ型万能材料实验机,日本岛津公司生产;ＫｉｎｇＳｕｎｙＤＰ10型真空干燥箱,重庆精信仪器有限公司生产;浇铸体成型组合式金属模具,自制。
13性能测试
树脂黏度按ＧＢＴ120074—1989规定的方法测试;凝胶时间按ＧＢＴ120077—1989规定的方法测试;树脂浇铸体拉伸强度按ＧＢＴ2568—1995规定的方法测试;树脂浇铸体弯曲强度按ＧＢＴ2570—1995规定的方法测试。
14浇铸体制备
根据混配比例,将称量好的Ｅ51型环氧树脂、501型单环氧稀释剂、ＴＹ300型低分子量聚胺和ＴＭ型改性胺固化剂于烧杯中进行均匀混合并置于真空干燥箱中真空脱泡15ｍｉｎ,将处理好的树脂混合液体倒入已预热的组合式浇铸体成型金属模具中,在烘箱中依设计的温度曲线进行固化成型,待其自然冷却到室温,脱模即得所需结构尺寸的浇铸体。
2结果与讨论
21固化剂含量对树脂流变性能的影响
根据氨基氢与环氧基物质的量比应为1︰1的胺类化剂固化环氧树脂的理论计算式,并考虑到低分子聚酰胺的加入量可调幅度大及ＶＡＲＴＭ工艺用树脂体系黏度低的特点,经计算确定了如表1所示的4种不同配方的ＶＡＲＴＭ工艺用树脂体系,同时对其在35℃条件下的凝胶时间与黏度进行了测试。由表1所示结果可知,当300#低分子聚胺在树脂体系中的质量比由25减到10,且ＴＭ型改性脂肪胺所占质量比相应的由5增加到15时,树脂黏度与树脂固化反应速率均有不同程度的降低。与ＶＭ1配方相比较,ＶＭ4配方的凝胶时间增加了近50%,达到126ｍｉｎ,而其黏度降低207%,达到1100ｍＰａ‧ｓ。这主要是由于体系中黏度和反应活性均高于ＴＭ型改性脂肪胺的300#低分子聚胺含量降低所致。根据ＶＡＲＴＭ工艺适宜用树脂凝胶时间不小于2ｈ[4](在25℃的温度条件下)的技术性能标准,确定树脂与固化剂的最佳质量比为ｍ(Ｅ51型环氧树脂)︰ｍ(300#低分子聚胺)︰ｍ(ＴＭ型改性脂肪胺)=100︰10︰15。
22活性稀释剂含量对树脂黏度的影响
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由表1可知,在35℃的温度条件下,不同比例的Ｅ51型环氧树脂、300#低分子聚胺和ＴＭ型改性脂肪胺直接混配所得的树脂体系黏度均高于1000ｍＰａ‧ｓ,如将此高黏度树脂体系直接应用于ＶＡＲＴＭ注胶工艺中,不仅导致树脂流动速度较慢,而且会影响到树脂对纤维预制件的浸润质量,因此为降低树脂的黏度,在该体系中添加了一定比例的501型单环氧活性稀释剂。为确定活性稀释剂的有效添加量,不同温度条件下,对ＶＭ4配方中添加不同量活性稀释剂的树脂黏度进行了测试,结果如图1所示。可以看出,随着活性稀释剂添加量的增加,树脂体系的黏度逐渐降低。在25℃的温度条件下,当活性稀释剂质量分数分别为5%、10%、15%、20%时,与未添加活性稀释剂的树脂相比,黏度分别降低391%、643%、700%、845%,达到700、410、350、175ｍＰａ‧ｓ,根据ＶＡＲＴＭ工艺用树脂体系黏度低于500ｍＰａ‧ｓ[4]的技术要求,并考虑到尽可能地保持原有树脂体系的力学性能,确定501型单环氧活性稀释剂添加比例范围为10%～15%。
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23稀释剂对浇铸体力学性能的影响
23.1树脂固化工艺的确定
为确定ＶＭ4配方树脂体系的固化工艺,在不同升温速率条件下,采用动态ＤＳＣ法对ＶＭ4树脂体系固化放热峰曲线的峰始温度、峰顶温度和峰终温度进行测试,实验结果如表2所示。利用Ｔβ外推法[5]求得其近似胶凝、固化和后固化温度分别为54、105、170℃,在此基础上,确定ＶＭ4树脂体系固化工艺为75℃2ｈ+110℃2ｈ+170℃/3ｈ。
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3.2活性稀释剂含量对浇铸体力学性能的影响
表3为不同活性稀释剂含量对浇铸体拉伸强度和弯曲强度的影响。可以看出,当活性稀释剂的添加量不超过8%时,与未添加活性稀释剂的浇铸体相比,其拉伸强度和弯曲强度降低幅度较小;当活性稀释剂的添加量到10%、15%时,与未添加活性稀释剂的浇铸体相比,浇铸体拉伸强度分别降低8.3%、9.6%,弯曲强度分别降低14.5%、23.9%。
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由于活性稀释剂的加入,降低了浇铸体的分子交联密度,因此浇铸体拉伸强度和弯曲强度随着活性稀释剂添加量的增加而降低。综合考虑ＶＭ4配方树脂体系的工艺性能和力学性能,确定活性稀释剂的添加量为10%。
3结论
1)在基于通用的Ｅ51型环氧树脂的ＶＡＲＴＭ工艺用树脂体系中,通过在300#聚胺中混用一定比例的低黏度ＴＭ型改性脂肪胺固化剂,可有效地降低该树脂体系的黏度和低温反应活性,并使其凝胶时间指标达到ＶＡＲＴＭ工艺的要求。
2)在25℃的温度条件下,当Ｅ51型环氧树脂、300#聚胺和ＴＭ型改性脂肪胺混合体系中的活性稀释剂添加量达到或超过10%时,其黏度值可较好地满足ＶＡＲＴＭ工艺性能的要求。
3)当活性稀释剂添加量达到或超过10%时,随着活性稀释剂添加量的增加,由于树脂固化物交联密度的降低,浇铸体拉伸强度和弯曲强度逐渐降低。
4)在ＶＭ4配方树脂体系中,综合考虑ＶＡＲＴＭ工艺用树脂的低黏度工艺特性和浇铸体力学性能,确定活性稀释剂的添加量为10%。
