摘　要 : 根据溶胶 - 凝胶原理 , 采用聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) 、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、钛酸四丁酯 ( TET) 制备了水性聚氨酯 - 纳米 TiO 2 复合乳液。 FT - IR 分析表明 , TiO 2 的吸收峰出现蓝移现象 ; 复合乳液的平均粒径为 100 nm, 电解质稳定性有一定的改善。

    关键词 : 水性聚氨酯 ; 纳米 TiO 2 ; 凝胶 - 溶胶 ; 复合乳液

    0 　引　言

    目前 , 新型水性聚氨酯 ( PU) 乳液正朝着功能化、复合化方向发展 , 通过向体系中引入各种功能成分 , 可合成具有特殊性能的功能材料。以水性聚氨酯为基体 , 加入无机纳米粒子制备纳米复合乳液是其中的一种改性方法 , 它综合了无机物、聚氨酯和纳米材料的优点 , 具有良好的机械、光、电、磁等特性 , 是重要的多功能新材料。溶胶 - 凝胶法是制备聚合物 / 无机纳米粒子复合材料的主要方法之一 [ 1 ] , 与其他方法相比 , 该法的优点在于反应温度较低 , 能够使有机或有机活性分子保持其物理、化学特性 ; 反应从溶液开始 , 各组分的比例很容易得到控制 , 反应组分可达到纳米级混合 , 从而避免相分离。本文运用溶胶 - 凝胶法的制备原理 , 在合成水性 PU 预聚体后立即加入钛酸四丁酯前驱物 , 混合均匀 , 加水乳化 , 合成了稳定的水性聚氨酯 - 纳米 TiO2 复合乳液。

    1 　实验部分

    1. 1 　主要原料

    异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPD I) ; 聚酯多元醇 ( M n = 2 000) : 工业品 ; 二羟甲基丙酸 (DMPA) 、乙二胺 ( EDA) 、钛酸四丁酯 ( TET) : 化学纯 ; 异丙醇 ( IPA) 、丙酮 (AT) 、三乙胺 ( TEA) 、 N - 甲基吡咯烷酮 (NMP) 、无水乙醇 ( EA) : 分析纯。

    1. 2 　水性聚氨酯 - 纳米 TiO 2 复合乳液的合成

    在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮气进口的四口烧瓶中 , 加入一定量已预先处理的聚酯多元醇、 IPD I, 70 ～ 80 ℃ 条件下反应 1 h 。然后按比例加入 DMPA 的 NMP 溶液反应 3 h, 再加入定量的异丙醇 ( IPA) 反应 1 h 生成聚氨酯预聚体。体系降温至 50 ℃ , 用丙酮降低预聚体的黏度后 , 加入适量 TEA 成盐 0. 5 h 。冰水冷却至 10 ℃ 以下 , 加入钛酸四丁酯的乙醇溶液 , 快速搅拌 0 . 5 h 后 , 加入计量的去离子水 , 同时加入 EDA, 70 ℃ 扩链 1. 5 h, 然后减压蒸馏蒸出溶剂 , 得到水性聚氨酯 - 纳米 TiO 2 复合乳液。

    1. 3 　性能测试

    1. 3. 1 乳液结构表征

    将制备好的样品于真空干燥箱中干燥至恒质量 , 用 BRUKER 公司的 VECTOR - 22 型傅里叶红外变换仪测定样品的红外光谱。

    1. 3. 2 乳液粒径及粒度分布表征

    配制质量分数为 0 .01% 的乳液 , 使用 90plus particle sizeanalyzer (Brookhaven Instruments Corp. ) 测试乳液粒子尺寸。

    1. 3. 3 乳液吸光度测定

    使用 723 型分光光度计 , 测试波长 400 nm, 测定乳液吸光度。

    1. 3. 4 乳液流变性能及黏度测定

    将乳液配制成同一固含量 , 在室温下使用 NXS - 11A 型旋转黏度计测定。

    1. 3. 5 电解质稳定性的测试

    配制质量分数为 5% 的乳液 , 取 10 g 置于小烧杯中 , 在电磁搅拌下向体系中滴加质量分数为 10% 的 NaCl 溶液至体系出现絮凝破乳为止 , 记录 NaCl 溶液所用体积。

    2 　结果与讨论

    2. 1 　水性聚氨酯 - 纳米 TiO 2 复合乳液的红外光谱分析

    图 1 为水性聚氨酯 - 纳米 TiO 2 复合乳液的红外谱图。

    从图 1 可知 , 在 3 367 cm - 1 的强吸收峰是 N - H 的伸缩振动峰 ; 2 948 cm - 1 为— CH 2 -的非对称伸缩振动峰 ; 1 732 cm - 1 处为 C O 伸缩振动吸收峰 ; 而 1 542 cm - 1 处为— CO - NH -的变形振动吸收峰。上述证明体系中生成了阴离子水性聚氨酯。图 1 中 , 656 cm - 1 处为 TiO 2 红外吸收峰 , 而纯聚氨酯在此处并无吸收峰。据文献 [ 2 ] 报导 , TiO 2 的红外吸收峰应该在 400 ～ 800 cm - 1 之间 , 且在 590 cm - 1 左右处有明显的吸收峰 , 显然本研究体系中吸收峰明显发生蓝移现象。可能由于聚氨酯的包覆作用 , 使 TiO 2 粒子晶格内部发生畸变 , Ti - O 键长变短 , 振动频率升高 , 导致吸收峰发生蓝移现象。

    2. 2 　水解缩合时间的影响

    实验过程中 , PU 预聚体加水乳化后 , 一方面是扩链反应 , 另一方面是钛酸四丁酯的水解缩合反应及 PU 包覆粒子的过程。能否得到稳定的乳液 , 水解缩合时间是其中的一个关键因素。 PU 在 400 nm 处无特征吸收 , 只有粒子散射 , 所以 400 nm 的紫外吸光度在一定范围内表征了粒径的相对变化 [ 3 ] 。图 2 为水解缩合时间与乳液吸光度的关系。     

    图 2 表明 , 乳液吸光度随时间的延长而增加 , 至 1 . 5 ～ 2 h 趋于稳定。虽然扩链反应使得 PU 分子链变长 , 粒子直径变大 , 但 TET 水解缩合的影响则更显著。当水加入 TET/PU 的混合体系中 , PU 立即包裹 TET 于胶粒中 , TET 不断水解 , 胶体粒子不断碰撞结合 , TET 水解出 Ti - OH 键不断缩合成 TiO 2 , 因而形成以 TiO 2 为化学交联点的乳胶粒子。

    2. 3 　纳米复合乳液的粒径分析

    2. 3. 1 TET 添加量的影响

    以无水乙醇 (EA) 为溶剂 , EA 与 TET 质量比为 5 ∶ 1, 研究 TET 加入量对乳液粒径的影响 , 结果见表 1 。

    表 1 TET 对乳液粒径的影响