环境友好型纳米银/氟碳抗菌涂料的研究

2008/6/6/06:33 来源：SpecialChem

    杨超[1]王云普[1]郭金山[2]刘汉功[1]

    [1]省部共建生态环境高分子材料教育部重点实验室、西北师范大学高分子研究所,兰州730070[2]兰州大学化学化工学院,兰州730000

    一、引言

    随着人类对自身健康状况的重视，我们朝夕相处的居住环境也越来越受到关注。居室环境微生物污染状况的一项调查表明：农村细菌总数为138.94cfu/cm2，城镇为72.10cfu/cm2。可见居室环境中微生物造成的污染是不可忽视的。抗菌涂料可直接涂装在各种材料上，因其使用方便而备受关注，开发具有抗菌功能的涂料是涂料工业发展的方向之一。目前，涂料用抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。无机抗菌剂特别是纳米银，由于表面效应，其抗菌能力是微米级银粒子的200倍以上，抗菌性能也远远大于传统的银离子杀菌剂(如硝酸银和磺胺嘧啶银)，是新型的高效抗菌剂。近年来，纳米银制备技术迅速发展，方法多种多样。按反应条件，主要包括还原剂还原、光照、电极电解、γ射线辐射等。随着涂料行业对挥发性有害有机化合物含量的控制愈加严格，涂料水性化趋势越来越明显。如果涂膜表面存在有害微生物，与人体接触后，还会传染各种疾病，威胁人体健康。因此，在涂料中加入少量纳米银粉，使其具有抗菌性能具有实用意义。本研究采用性能优异的水性氟碳乳液，以纳米银粉为抗菌材料，并添加润湿剂、分散剂、增稠剂和消泡剂等助剂，制备一种环境友好型纳米银/氟碳抗菌涂料。

    二、实验部分

    2.1试验原料及仪器

    试验原料及仪器见表1。

表1 试验用原料及仪器

品种	规格	产地
硝酸银	分析纯	天津立元化学试剂厂
聚乙烯吡咯烷酮	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
无水乙醇	分析纯	白银良友化学试剂厂
水合肼	分析纯	天津立元化学试剂厂
水性氟碳乳液	固含量45%	自制
SMA实验室篮式研磨机		上海索维机电设备有限公司
WJ-2.2可调分散机		上海环境工程技术有限公司

    2.2纳米银粉内墙抗菌涂料的制备

    2.2.1纳米银粒子的制备

    称取1.0g的聚乙烯吡咯烷酮置入50℃去离子水中，充分搅拌10min，加入1.0g硝酸银，混合均匀后加入一定量的无水乙醇，搅拌至溶液澄清透明；加入还原剂水合肼，在50℃下充分搅拌2h后制得所需样品，即纳米银粒子溶胶。所制得的纳米银粒子溶胶为黄绿色。该样品性能稳定，避光静置1个月颜色不发生变化，也不发生聚沉。

    2.2.2调漆

    将分散剂和部分消泡剂加入调色缸中，搅拌均匀，加入纳米银粒子溶胶、高岭土、轻钙、钛白粉及流变助剂，在砂磨机内研磨30min至无颗粒。在低速搅拌下缓缓加入叔氟乳液，搅拌至粉料与乳液及剩余的助剂混合均匀，用200目的丝网过滤包装。表2为该水性纳米银粉氟碳抗菌涂料的基本配方。

表2 水性纳米银粉氟碳抗菌涂料的基本配方

项目	质量分数/%
水性叔氟乳液	50-60
填料	20-30
分散剂	0.3-0.6
润湿剂	适量
PH调节剂	适量
纳米银	0.02
去离子水	15-20
增稠剂增稠剂	0.4-2.5
消泡剂	适量

    2.2.3灭菌率测试

    按照参考文献对所制得的水性纳米银粉抗菌涂料进行灭菌率测试，方法如下：将0.2g涂料均匀涂抹于塑料盖内(塑料盖内径15mm)，晾干后紫外杀菌30min。配制肉膏蛋白胨琼脂培养基并灭菌后，倒人已灭菌的培养皿中制得平板备用。用无菌生理盐水将大肠杆菌菌种配成105cfu/mL左右的菌液，并用平板计数法测定活菌数N(cfu/mL)；用无菌移液管吸取菌液滴于涂料上，与涂料接触若干时间后，再吸取菌液滴于平板上，用无菌三角棒涂布均匀。将平板水平移至37℃恒温培养箱中培养24h后，取出计算平板上的菌落数，得到与涂料接触若干时间后的活菌数从(cfu/mL)。灭菌率的计算公式为：灭菌率=(N-N1)/N×100%

    三、结果与讨论

    3.1水性纳米银粉氟碳抗菌涂料性能参数

    依照合成树脂乳液外墙涂料国家标准(CB/T9755-2001)对合成的水性纳米银粉抗菌涂料进行了检测，检测结果见表3。

    3.2灭菌率测试

    初始菌液的活菌数，以及菌液与纳米银粉含量从0-0.12%的涂料接触2h后的活菌数见表4。

    根据表4中接触前后的活菌数，用灭菌率计算公式，可以计算出菌液与不同纳米银粉含量的涂料接触2h之后的灭菌率，如图1(略)所示。

    

表3 水性纳米银粉氟碳抗菌涂料的性能

检测性能	叔氟乳胶漆	测试标准
容器中状态	搅拌混合后无硬块，呈均匀状态
施工性	刷涂二道无障碍
涂膜外观	正常
冻融稳定性	10次循环无结块、分层、沉淀	GJ/T25
最低成膜温度/℃	8℃	ASTM(D2354)
耐人工老化/h	>3000	GB/T1865
耐擦洗/次	10000	GB/T9266-88
耐水	70d无异常	GB/T1733-93
耐碱	70d无异常	GB/T9265-88
附着力/级	1	GB/T5210-85
贮存稳定性(6个月)	无分层、结块、沉淀	GB/T6753.3-86

表4 不同纳米银含量的涂料接触2h后的活菌数

纳米银含量/%	接触前活菌数/×10-5cfu/mL	接触2h活菌数/×10-5cfu/mL
0	1.0	0.890
0.002	2.0	1.300
0.005	1.5	0.830
0.010	2.0	0.740
0.015	1.4	0.230
0.020	2.2	0.150
0.030	1.5	0.087
0.050	1.4	0.058
0.080	2.0	0.037
0.100	1.0	0.003
0.120	1.4	0.004

    由图1可知，不含纳米银粉的涂料基本不具备抗菌性；加入纳米银粉能够使涂料抗菌，而且涂料的抗菌能力随着纳米银粉加入量的增加而增大。纳米银粉的质量分数在0.03%以内，随着纳米银粉含量的增加，灭菌率明显提高，这说明在同样的环境下，纳米银含量越高，银离子的溶出量越大，灭菌率也就越高。但当纳米银粉含量达到0.03%、灭菌率达到94%后，再增加纳米银粉含量已毫无意义，只会增加涂料的生产成本。在2h内灭菌率达90%以上，这说明纳米银粉涂料的抗菌性能已达优良。因而水性纳米银氟碳涂料中的纳米银粉含量以0.03%较为合适。

    四、小节

    以水性叔氟乳液为基料，纳米银为抗菌填料，并加入其它填料和助剂，制备了一种水性纳米银氟碳抗菌涂料。研究中采用的叔氟共聚乳液，是由甲基丙烯酸(酯)、丙烯酸酯六氟丁酯、叔碳酸乙烯酯共聚而成的，具有突出的耐候性、保光保色性、优异的耐水性、耐碱性和耐污性，对填料的结合能力大且施工性好。所制得涂料随着纳米银粉含量的增加，其抗菌能力有所提高，而且能够在一定时间内持续杀菌。综合抗菌性能和成本因素，纳米银质量分数为0.03%较为合适。水性纳米银氟碳抗菌涂料具有较好的抗菌性，而且具备了比一般涂料更优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性、非黏附性及耐污染性等，综合性能优良，具有广阔的发展前景。

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