原位聚合法制备镉系颜料色母粒的研究

    关键词:原位聚合;镉系颜料;色母粒

    摘要:以水为介质,MMA单体在一定条件下,通过原位聚合使镉系颜料微胶囊化,制得超浓缩色母粒.研究了不同温度、不同气氛、不同引发剂及投加量对单体转化率的影响,并对反应机理进行了探讨.

    微胶囊指利用天然或合成的高分子材料将固体微粒或液体微滴包裹起来的微型容器,胶囊直径一般为1～1000μm,包裹用的皮膜称为壁材,被包的物质称为芯材,在原位聚合法微胶囊化的过程中,单体和催化剂是全部位于芯材的内部或外部,聚合反应在芯材表面发生,直至聚合物将芯材包裹,各种材料,如均聚物、共聚物等均可用来构成壁膜,如要使芯材稳定分散,可加入表面活性剂或增调剂等.

    镉系颜料是以镉为主的硫化镉同含硒化镉、硫化锌、硫化锌汞或硫酸钡成分的系列无机颜料(以下统称CdS).它在搪瓷、陶瓷、玻璃,特别是塑料工业的着色中占有突出地位.而在传统法生产CdS色母粒的过程中存在严重的环境污染,如镉尘飞扬、有机溶剂挥发等,且色母粒中CdS的含量仅20%～30%,本研究选择以PMMA为壁材对CdS进行微胶囊化制备超浓缩色母粒,其中CdS的含量达50%以上.

    传统生产(混炼法)CdS色母粒的工艺如下:

图1 混炼法生产CdS色母粒工艺流程图

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    而原位聚合法生产色母粒的工艺如下:

图2 原位聚合法生产色母粒工艺流程图

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    由两种工艺比较可知,原位聚合工艺较传统工艺具有明显的环保价值.80年代以来,国内外关于原位聚合法制备立德粉、红磷阻燃剂等微胶囊的报道较多,90年代初,湘潭大学钟以诚教授、尹五生等人开展了以聚合法制备镉系颜料色母粒的研究,并取得了满意的效果,在其研究中首次提出了二步法制备镉系颜料色母粒,采用过硫酸钾等为引发剂,反应在氮气气氛中进行,反应温度约80℃,反应时间约3～5h,此后未见其他有关的报道.本研究采用一步法制备镉系颜料色母粒,以亚硫酸氢钠为引发剂,反应在空气气氛中进行,反应温度约50℃,反应时间约2～3h,该方法具有反应时间短、反应温度低、生产条件更宽松的特点,将更有利于工业化的实施.

    1实验部分

    1.1主要仪器和化学试剂

    JB90-D型强力电动搅拌机,上海标本模型厂;JS94F微电泳仪,上海中晨经济发展公司.

    CdS,工业品,湘潭市化工研究设计院;MMA,CP,佛山市化工研究所实验工厂;NaHSO3,AR,广州化

    学试剂分公司经销.

    1.2实验步骤

    1.2.1原料预处理

    将CdS在80℃的烘箱烘3h后,研碎,过60目筛(此步骤在此仅为了便于比较,研究,在实际生产中不需要);将MMA进行减压蒸馏;将自来水蒸馏.

    1.2.2合成路线

    将上述经处理后的CdS10g、H2O80mL,MMA8g依次加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三颈瓶中,搅拌并升温至50℃恒温,加入10mL2%NaHSO3溶液,半小时后再缓慢滴加10mL2%NaHSO3溶液(控制滴加时间为半小时),反应2～3h后,进行过滤、洗涤、干燥,即制得均匀表面地被PMMA包覆的镉系颜料色母粒颗粒.

    1.2.3表面电荷测定经微电泳仪测定,CdS表面带正电荷.

    2结果与讨论

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    从图3中可以看出在反应初期存在一个较短的诱导期,然后出现加速反应的现象.出现此种现象的原因是由于在反应初期,单体在水相中的溶解量较少,被引发剂激活的自由基较少,反应速度较慢,故存在诱导期现象;而随着反应的进行,不仅溶于水相中的单体参与反应,而且由于高分子链的增长,单体被吸附于高分子的周围,这样单体与活性高分子链的有效碰撞机会增加了,故产生了加速反应现象.

    2.1合成机理

    作者认为,该种色母粒的合成属自由基聚合机理,其反应机理如下:

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    链终止:链终止方式主要以自由基偶合、歧化、链转移进行的,终止反应较复杂,这里不作详叙.

    在此合成中可能是因为大量带正电荷的CdS起到了一种催化剂的作用,O2与HSO3起氧化还原反应产生带自电基的负离子,自由基负离子首先在CdS与液相界面引发聚合反应,进行链增长,端基(HSO4)带负电荷的低聚物因静电作用吸附于带正电荷的CdS表面上,继续进行链增长,直至将CdS表面全部包覆形成色母粒.聚合反应开始时有乳白现象,随着反应的进行而消失得较快,此实验现象证实了上述反应历程.

    2.2温度对MMA转化率的影响

    由于CdS粉末不溶于水,25℃时的浓度积常数Ksp=8.0×10,很低,微胶囊化过滤后,测得水中总镉的浓度小于0.1mgΠL,故可以认为CdS在反应中基本无损耗,以下所指转化率均为单体MMA的转化率.

    从图3中可以看出,50℃为最佳反应温度、反应时间为2.5h.

    2.3气氛的影响

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    由图4、图5比较可知,在空气气氛中,当引发剂与单体的质量比大于3∶100时,单体的转化率比在氮气气氛中高.这说明与一般的聚合反应氧气有明显的阻聚作用不同,氧气在此反应中表现了一种特殊机理,具有促进作用.

    2.4引发剂种类的影响

    当引发剂为Na2SO3时,反应不能进行,但加入少量HCl后微胶囊化过程迅速进行.表明SO3在此反应中不能起到引发剂的作用,而HSO3可作为引发剂.以H2SO3为引发剂时,反应也可进行,但考虑到CdS不耐酸,故选用NaHSO3为引发剂.

    2.5引发剂浓度的影响

    实验发现,当引发剂与单体的质量比为2∶100时,无论是以NaHSO3还是以H2SO3为引发剂,也不管是在空气还是氮气体系中,反应都几乎不进行.

    由图3可知,当NaHSO3与单体的质量比为5∶100时,单体的转化率最高.这是由于引发剂量太少时,部分单体因不能被激活,而不参与反应,故转化率较低;而引发剂量太多时,单位时间内被激活的单体量太多,部分单体来不及在CdS表面进行排列聚合,而相互反应生成高分子物质(液相一直呈乳白色),故聚合物包覆CdS的量较少,体现为转化率较低.

    2.6单体量的影响

    当单体与CdS的质量比小于0.3∶1时,几乎无颗粒物产生.

    当单体与CdS的质量比为0.5∶1时,水质澄清,产品细小均匀呈球状,粒径约0.3mm,颜色明亮.

    当单体与CdS的质量比为1∶1时,水质仍澄清,产品均匀呈球状,粒径约为1mm,颜色鲜艳.

    当单体与CdS的质量比达到1.5∶1时,水质浑浊,色母粒外观不明亮.

    出现上述现象的原因是:

    当单体量太少时(小于0.3∶1),一方面参与反应的活性单体太少,反应速度很慢,另一方面,由于单

    体太少,生成的少量聚合物不足以包覆CdS,致使CdS同未微胶囊化前一样,呈泥土状.

    当单体量较少时(约0.5∶1),即进行一般的微胶囊过程,单体刚好包覆原粉,形成一薄层,反应在薄层上进行,但无更多的单体去包覆稍微粘合在一起的微胶囊,随着反应的进行,壁材的熟化,微胶囊各自分散.

    当单体量太多时(大于1.5∶1),单体间自身聚合,产生的均聚物小颗粒使水变浑浊,部分粘附在产

    品上使其变白.

    故选择单体与CdS的质量比为0.5～1.0∶1

    2.7影响色母粒粒径的因素

    影响色母粒粒径的因素主要有引发剂和单体的用量、反应温度、搅拌速度等.

    实验发现,当NaHSO3与单体的质量比小于5∶100时,随着质量比的增加色母粒粒径有所增大,但大于5∶100后,随着质量比的增加色母粒粒径反而有所减小.这是由于当质量比小于5∶100时,随着质量比的增加,在聚合过程中有足够的引发剂激活单体使其继续与吸附在镉颜料表面的高分子反应,从而增大其粒径;而当质量比大于5∶100后,由于引发剂的量太多,在其它条件相同时,其激活的单体自由基过多,而使许多细小的镉颜料在短时间内可各自吸附所需自由基,从而使得微胶囊数目增大,粒径减小.

    温度越高,色母粒粒径相对减小.这是因为温度越高,单体越易被激活,导致在反应初期便有较多的自由基被许多细小镉颜料吸附,最后使粒径减小.单体的量越多,色母粒径越大,但太多时,水相中也会生成聚合物.选择搅拌速度也是能否成功制备色母粒的关键.搅速太慢,颜料不能得到有效分散,故不能被微胶囊化,搅速太快,又易破坏刚刚形成的微胶囊壁膜,也会使微胶囊化失败.因此在一个适宜的搅速范围内,搅速越大,则粒径越小.

    3结论

    a.通过原位聚合一步法制备镉系颜料色母粒是可行的.

    b.该工艺的最佳小试条件为:

    单体与镉系颜料的质量比为(0.5～1)∶1,温度为50℃,引发剂为NaHSO3,其与单体的质量比为5∶100,反应在空气体系中进行,反应2.5h.

    c.探讨了原位聚合法制备镉系颜料色母粒中的关键机理:

    (1)在大量CdS存在的情况下,O2和HSO3起氧化还原反应,产生自由基负离子.

    (2)自由基负离子进攻水相中的单体进行链增长,形成端基带负电荷的低聚物.

    (3)低聚物因静电作用吸附在颜料表面继续进行链增长,最后包覆颜料形成色母粒.

    d.利用原位聚合法制备镉系颜料色母粒较传统工艺具有更强的环保价值,属绿色环保生产工艺.

    致谢:本研究得到了湘潭大学钟以诚教授的大力支持和指导.

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