张心亚,黄洪,黎永津,蓝仁华,陈焕钦
(华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所,广州510641)
摘要:采用半连续乳液聚合法制备高固含量甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)微乳液,讨论了表面活性剂的类型和用量在高固含量MMA和BA微乳液聚合过程中的特性及其对最终产品性能的影响,并测定了微乳液的化学稳定性、冻融稳定性和机械稳定性。实验得到了固含量达50%,平均相对分子质量为106,粒径为30～50nm的微乳液。通过特定的实验,观察到相对分子质量的双峰分布和乳液粒径的多分散性,表明微乳液成核的途径包括胶束成核、单体液滴成核和均相成核之一种或三种;并且制备的微乳液均表现出良好的机械、化学和冻融稳定性。
关键词:高固含量;微乳液;乳液共聚;半连续乳液聚合法
0引言
乳液聚合能同时获得大相对分子质量和高反应速率,拥有许多突出的优点,是生产高聚物一种重要的方法。近年来,微乳液聚合已开始逐渐取代常规乳液聚合。微乳液的分散相由10～50nm的小液滴构成,与不透明或乳白色的常规乳液以及细乳液相比,微乳液具有各向同性、透光性、半透明性以及热力学稳定性[1]。在未来的几年中,微乳液聚合的重要性将有更大的提高[2]。
在微乳液聚合中,粒子成核的主要场所是乳化的单体液滴(或是溶胀单体胶束)[3]。Atik和Thomas[4]研究了用偶氮二异丁腈(AIBN)和γ-射线引发苯乙烯(St)的微乳液聚合,该体系中水的含量远大于95%。Jayakrrishnan和Shah[5]研究了St和MMA的微乳液聚合,发现聚合反应在常规乳液聚合中比在微乳液中进行得快。Feng和Ng[6]研究了St和MMA在十二烷基磺酸钠(SDS)-戊醇/水的微乳液体系的动力学,发现过硫酸盐类引发剂体系可产生一个较高的初始速率,而油溶性引发剂体系则可得到较高的转化率。Gan,等[7]用各种类型的表面活性剂,研究了MMA和其他丙烯酸单体的微乳液聚合,在应用过硫酸钾(KPS)作引发剂、MMA/十六烷基三甲基溴化铵(CATB)/水体系的聚合过程中,发现仅仅通过增加表面活性剂的浓度,就可以将混浊的乳液逐步转变成透明的微乳液。Capek和Potisk,等[8]研究了水包油的微乳液和含有SDS的过硫酸铵(APS)和过氧化苯甲酰(BPO)引发的BA的聚合过程,同样发现乳液聚合比微乳液聚合要快,BA聚合官能团的活化能按以下的顺序降低:固相或溶液(120kJ/mol)>微乳液(60kJ/mol)>乳液聚合(15kJ/mol)。但是,目前微乳液聚合得到的微乳液较低的固含量和较高的表面活性剂/助表面活性剂含量限制了其进一步的应用。在本文中,采用微乳液聚合,利用一种全新的表面活性剂DF-2,合成了固含量高达50%、综合性能优异的MMA/BA微乳液,研究了DF-2的效用和其在微乳液聚合过程中的特性及其对微乳液性能的影响。
1实验部分
1.1主要原料
共聚单体MMA和BA:工业级,使用前除去阻聚剂;KPS、APS、BPO、AIBN及表面活性剂DF-2、丙烯酰胺、戊醇:分析纯,直接使用。
1.2乳液的制备
聚合反应在一个1000mL装有回流冷凝器、搅拌、氮气入口和进料口的四口反应器中进行的。将含有90%DF-2(相对于配方中表面活性剂总量,下同)的胶束溶液加入到反应器中,加热到80℃,通氮气。将50%溶于少量水中的引发剂在开始滴加单体前加入。单体预乳液中含10%表面活性剂、所有的MMA、BA单体(1∶1)和25%的水。滴加时间为3～4h。滴加完毕后,维持反应115h。最后冷却乳液到室温,用氨水调节乳液的pH值为7～8,过滤出料,即可得到半透明、固体分为50%左右的MMA/BA微乳液。
1.3性能测试
微乳液的粒子大小及分布:乳胶粒的平均粒子大小用JEM-100SX透射电子显微镜(TEM)测定。在样品乳液中加入2mL2%的乙酸双氧铀作染色剂,将染色的乳液样品放置在铜网上,粒子的平均直径由在25cm2中100个粒子的大小来计算。粒子大小的分布状况由BrookhaverB90(USA)粒径分析仪给出,散射角90°,试样浓度01015%～01020%。
凝胶渗透色谱分析(GPC):标准物为单分散聚苯乙烯,溶剂为四氢呋喃,仪器为GPC150C。
核磁分析(H-NMR):在CDCl3中通过500MHz的BrukerNMR分光计记录。
黏度:用布氏黏度计(B型黏度计)测定,1号转子,60r/min,25℃。
机械稳定性:室温条件下,将待测乳液用高速旋转(14000r/min)的搅拌器高速剪切10min,然后把样品过滤。机械稳定性可用凝胶量来表示。
电解质稳定性:用5%的Al2(SO4)3滴定100g的乳液来测定,使微乳液凝聚所需的Al2(SO4)3的量可作为微乳液电解质稳定性的量度。
冻融稳定性:把乳胶制成一些环状样品,并把样品在-10℃的环境中冷冻12h,然后将其放在室温下解冻12h。把形成的凝聚物数量和粒子粒径的增加值记录下来作为冻融稳定性的量度。
