周继亮,涂伟萍
(华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)
摘要:拟合成一种室温固化柔韧性水性环氧固化剂。首先在工艺条件(TETA/EPON828摩尔比为2.2/1,反应温度65℃,反应时间4.0h)下,滴加液体环氧树脂EPON828到三乙烯四胺(TETA)的丙二醇甲醚(PM)溶液中,对TETA扩链反应,合成出TETA-EPON828加成物;然后在反应温度70℃,反应时间3h的条件下,滴加聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG)到TETA-EPON828加成物的PM溶液中再进行扩链反应,合成出TETA-EPON828-DGEPG加成物,最后除去大部分PM溶剂后,在55℃左右,滴加蒸馏水到TETA-EPON828-DGEPG加成物中,将其稀释到固含量为52%左右。所合成出的水性环氧固化剂与液体环氧树脂所形成的双组分室温固化涂膜,具有良好的柔韧性和耐冲击性。并用水溶解性实验及红外光谱等对TETA-EPON828-DGEPG进行了表征。
关键词:环氧固化剂;柔韧性;室温固化;合成;水性涂料
环氧树脂虽具有优良的性能,但是其固化物存在性能较脆的缺陷。与加入增塑剂增韧相比,使用柔韧性固化剂增韧环氧树脂,具有相应的优越性。目前,虽有柔韧性环氧固化剂的研究报道,但大多为溶剂型或中高温固化类,而室温固化柔韧性水性环氧固化剂少有文献报道。然而涂料的水性化及其室温固化是其发展的主要趋势之一。
本文拟采用二步扩链法合成一种室温固化柔韧性水性环氧固化剂:先采用液体环氧树脂(EPON828)对三乙烯四胺(TETA)进行扩链反应,合成TETA-EPON828加成物。然后用聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG)对TETA-E-PON828加成物进行扩链反应,在固化剂分子中引入亲水性的柔韧性聚醚链段,制备出室温固化柔韧性水性环氧固化剂。所制备的水性环氧固化剂与EPON828所配制的双组分水性环氧涂料,在室温下固化后,具有良好的柔韧性和耐冲击性,改善了环氧树脂固化后性能较脆的缺陷。
1实验部分
1.1实验原料
液体环氧树脂(EPON828):广州力宝时贸易公司产品,用示意结构☆--☆表示;三乙烯四胺(TETA):汕头市光华化学厂产品,用示意结构H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2表示;聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG):台湾南亚树脂厂提供,用示意结构
表示;丙二醇甲醚(PM):纯度99%,江苏天音化工股份有限公司产品。
1.2测定仪器与方法
环氧基转化率测定采用溴化氢-冰醋酸法[6];Perkin-ElmerSpectrum-2000傅立叶红外光谱仪测定产物结构;黏度测定仪为Brook-fieldEngineeringLabsInc.,U.S.A.;冲击试验器:QCJ型漆膜冲击器,天津市科联材料试验机厂产品;柔韧性测定仪:QTX-1型漆膜弹性测定器,天津材料试验机厂。
1.3水性环氧涂料的制备与涂膜性能的测定
将水性环氧固化剂按环氧基与胺氢摩尔比(1∶1)与EPON828高速搅拌分散10min,即配成双组分水性环氧涂料。涂膜的成膜基材为清洗处理的马口铁片;涂膜柔韧性按GB/T1731-93,耐冲击性按GB/T1732-93,表干时间按GB/T1728-79,硬度按GB/T1730-93测试。
2结果与讨论
2.1EPON828-TETA加成物的合成
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在干燥氮气保护下,将TETA的PM溶液投入到装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的500mL四口反应瓶中。搅拌桨型式为锚式搅拌浆,搅拌速度500r/min,加温形式为水浴恒温。在工艺条件TETA/EPON828摩尔比为2.2/1,反应温度65℃,反应时间4.0h时,合成出TE-TA-EPON828加成物,其红外谱图如Fig.1所示。图谱在1608cm-1、1581cm-1、1510cm-1、1459cm-1处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征峰,830cm-1处和770cm-1处的两个峰显示苯环为对位二取代苯环,而EPON828环氧基特征峰(915cm-1)基本消失,表明TETA与EPON828发生了反应。3300cm-1～3500cm-1区间为伯胺和仲胺的特征吸收峰区间,在3355cm-1及3297cm-1处出现费米共振特征双峰,为EPON828-TETA加成物的端伯胺基。
2.2DGEPG对EPON828-TETA加成物的扩链反应
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在前面所述的反应装置中,按化学计量比滴加DGEPG到经减压蒸馏去除残留TETA后的TETA-EPON828加成物的PM溶液中进行扩链反应,得到TETA-EPON828-DGEPG加成物。
2.2.1反应温度的确定:在反应时间为4h的条件下,考察反应温度对DGEPG环氧转化率的影响,实验结果如Fig.2所示。由Fig.2可知,在上述条件下,适宜的反应温度为70℃。2.2.2反应时间的确定:在反应温度为70℃的条件下,考察反应时间对DGEPG环氧转化率的影响,实验结果如Fig.3。根据实验结果,兼顾节省时间,在上述条件下,确定适宜反应时间为3h。
2.2.3工艺条件验证:为了确证上述单因素条件试验所确定工艺条件的可靠性,在反应温度70℃,反应时间3h的条件下,按化学计量比滴加DGEPG到经减压蒸馏去除TETA后的TE-TA-EPON828加成物的PM溶液中,合成了三批次产品,平均DGEPG环氧转化率为97.4%,其合成工艺稳定。
2.3水性环氧固化剂的性能
2.3.1水溶解性:比较TETA、EPON828、TE-TA-EPON828加成物、DGEPG及TETA-E-PON828-DGEPG加成物在蒸馏水中的溶解性,结果如Tab.1所示。与反应物TETA相比,中间产物TETA-EPON828的溶解行为发生了变化,证明TETA与EPON828发生了反应;TETA-EPON828加成物不溶于水,而与DGEPG反应后所得产物能够在水中形成透明溶液,这表明DGEPG与TETA-EPON828也发生了扩链反应。
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2.3.2红外光谱图:产物TETA-EPON828DGEPG的红外谱图如Fig.4所示。谱图中在1109cm-1处出现了DGEPG强而宽大的聚醚特征峰,而DGEPG环氧基的特征峰(908cm-1)消失,表明DGEPG与TETA-EPON828加成物反生了反应,聚醚链段引入到了固化剂的分子结构中。
2.3.3水性环氧固化剂的物化性能:将TE-TA-EPON828-DGEPG加成物减压蒸馏去除大部分PM后,在55℃滴加蒸馏水将其稀释到固含量为52%左右,继续搅拌1h,所得水性环氧固化剂物化特性如Tab.2所示,其中黏度是在25℃用黏度测定仪4号转子在60r/min所测。
2.3.4涂膜性能:室温下将自制水性环氧固化剂和市售国外水性环氧固化剂样品,分别与E-PON828配成水性环氧涂料,对比其涂膜性能,结果如Tab.3。自制水性环氧固化剂所形成的涂膜在柔韧性、抗冲击性方面明显优于市售国外水性环氧固化剂样品,表明所制的水性环氧固化剂能改善环氧树脂固化后性能较脆的缺陷。
