氟涂料在高分子制品表面应用的进展

杜茂平 1 , 魏伯荣 1 , 刘生辉 2

    (1. 西北工业大学高分子研究所 , 西安 710072; 2. 空军驻咸阳地区军代表室 , 西安 712023) 
 
    摘　要 : 综述了有机氟树脂的结构特点及其性能 , 对氟涂料在高分子制品表面防护应用作了详细的介绍 , 同时对氟涂料在高分子制品领域的应用前景进行展望。

    关键词 : 氟涂料 ; 塑料 ; 橡胶 ; 表面防护

    0 　引　言

    进入 20 世纪以来 , 随着高分子材料科学技术的发展和人类生活水平的不断提高 , 人们对高分子制品的性能要求也越来越高。但高分子制品本身在高温、强腐蚀、高污染等恶劣环境中的耐老化、耐腐蚀、耐污性、耐候性等方面存在不足 , 科研人员从金属材料的涂装想到高分子制品的涂装改性。在众多的涂装改性涂料中 , 氟涂料因其具有极好的耐热性、耐候性、耐药品性、耐化学腐蚀性 , 以及优良的耐盐雾性、耐污性等优点引人注目。自 20 世纪 30 年代美国杜邦公司和 3M 公司发明了聚四氟乙烯 (PTFE) 和聚三氟氯乙烯 (PCTFE) 之后 , 含氟聚合物涂料在高分子制品表面防护领域得到了快速的发展和应用。

    1 　氟涂料在高分子制品表面防护应用

    1. 1 　氟涂料在塑料制品表面的防护应用

    塑料制品与金属材料相比 , 具有耐药品性、耐腐蚀性、质量轻、易着色、易加工等特点。随着塑料科技的发展 , 塑料制品已经广泛地应用到国民经济的各个领域。随着应用领域的不断扩展 , 塑料的防护和装饰越来越受到重视。常用的防护和装饰技术有电镀、涂装、烫印、丝网漏印等 [ 8 ] 。塑料表面涂饰不仅能够提高塑料制品的使用性能 , 同时还能提高其外观装饰效果。

    上海南浦大桥斜拉索聚乙烯套管采用 WB99 型含氟有机硅涂料进行涂装 , 自投入使用以来涂层表面状况良好 , 附着力牢固 , 无开裂、剥落等异常现象 , 有关方面对其评价良好 [ 9 ] 。 A HOZUMI, 等 [10 ] 用含氟有机硅氧烷 (FASs) ( 射频等离子增强的化学蒸气沉积法 ) 对聚碳酸酯 (PC) 进行表面改性处理 , 研究发现 : 用 FASs 进行表面处理的 PC 与表面未进行处理的 PC 相比 , 其憎水性得到提高 , 与液滴的接触角达到 107 °。同时他们还发现表面用 FASs 处理的 PC 其透光率得到进一步的提高。

    Atsushi Hovzumi, 等 [ 11 ] 采用两层涂敷法改善 PC 的憎水性能 , 底层采用紫外光固化法使丙烯酸树脂涂敷到 PC 基体的表面 , 表面涂层采用热固化法使聚硅氧烷和 FASs 涂敷到丙烯酸涂层的表面 , 研究发现其憎水性得到提高 , 在沸水中加热后接触角有所减小 , 但在 120 ℃ 条件下 , 经过 60 min 的热处理后接触角又恢复到原来的程度。

    SD Lee 等 [12 ] 用等离子聚合法将聚四氟乙烯沉积到聚乙烯的表面形成一层薄膜 , 通过扫描电镜观察到聚四氟乙烯膜很薄 , 而且结构均一 , 表面膜含氟量高达 60%; 通过原子力显微镜还观察到表面涂膜的 PE 比未涂膜的 PE 表面要粗糙得多。

    MassimoMessori, 等 [ 13 ] 用聚己内酯 - b - 全氟聚醚 - b - 聚己内酯 ( PCL - PFPE - PCL) 对 PVC 表面进行改性 , 试验取得了良好的效果。用 XPS ( X 射线光电子能谱仪 ) 表征 __ PCL - PFPE - PCL 嵌段共聚物膜时 , 发现含氟组分 PFPE 有很强的向表面迁移的趋势 , PFPE 在成膜时富集于 PVC 的表面 , 而 PCL 深入 PVC 内部起固定的作用。

    J F Friedrich, 等 [ 14 ] 分别用等离子沉积法和化学沉积法在 PP 、 PET 表面形成含氟涂层 , 并对其耐燃料和耐溶剂性进行分析。测试所用溶剂为戊烷、甲苯、四氯乙烯以及戊烷和甲醇的混合物 , 混合溶剂的渗透用质谱仪和傅里叶变换红外光谱仪进行分析。渗透研究结果表明 : 用这两种方法改性的 PP 其耐溶剂渗透性能几乎一样 ( 等离子沉积法在 PP 表面形成的涂层厚度为 10 ～ 100 nm, 而化学沉积法在 PP 表面形成的涂层厚度为 5 000 nm) 。

    汽车用燃料油箱越来越多地用高分子材料 ( 如聚乙烯等 ) 来制作 , 为了减少燃料的渗透 , 通常在油箱的内壁形成一层含氟涂层。 EschweyM, 等 [ 15 ] 对汽车油箱内壁含氟处理进行了研究 , 其研究结果表明 : 含氟涂层的厚度不仅与处理时间有关 , 而且还与一系列的参数有关。为了确定氟涂料的含量 , Es 2 chweyM 等采取在反应时让一小部分含氟处理气连续通过活化的 Al 2 O 3 表面 , 氟和活化的三氧化二铝反应 , 生成氟化铝和氧气 , 通过计算氧气的含量就可以确定氟涂料的含量。

    Gye Hwa Sffin, 等 [ 16 ] 采用双层膜工艺制成一种新的食品包装袋。具体工艺为 : 先采用等离子沉积法在 LLDPE ( 线型低密度聚乙烯 ) 的表面形成一层氟碳涂层 ( 经 X - 射线光电子能谱仪观察 , 氟原子富集在 LLDPE 表面形成憎水性很好的基团 ) 。再用壳聚糖或玉米蛋白在 LLDPE 上进行涂敷 , 研究结果表明经过处理的 LLDPE 其抵抗氧气的渗透率要比未经处理的 LLDPE 高 10 倍 , 其非常适合于做食品包装材料。

    A Braun, 等 [17 ] 采用等离子法在原型表面形成 C 6 F 14 涂层 ( 经 X - 射线能谱仪分析涂层表面氟原子的富集率达到 68 1 6%) , 来解决原型和复制品 ( 丙烯酸单体在紫外光子和电子作用下固化而成 ) 分离时产生的粘附现象。研究结果表明 : 原型表面经 C 6 F 14 处理后 , 原型和复制品分离 20 个循环以后 , 其表面的粗糙度不会增加。该分离涂层最多可供 50 次循环使用。何晓路 , 等 [ 18 ] 研制出一种超耐候彩色丙烯酸酯含氟涂料 , 该涂料除具有良好的耐候、耐腐蚀及自洁性能等特点 , 还具有耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点 , 是一种综合性能优良的涂料 , 可用于室外和多种塑料制品。

    1. 2 　氟涂料在橡胶制品表面的防护应用

    橡胶制品突出的高弹特性使其在材料使用领域占据了一席之地 , 随着现代橡胶合成和加工技术的日趋完善 , 橡胶制品越来越多地应用到航空、航天领域等高科技领域。但是橡胶材料易老化 ( 其老化的形式 [ 19 - 20 ] 主要有氧老化、臭氧老化、光老化、热老化、机械应力老化、热氧老化、光氧老化以及生物老化等 ) , 老化后其各项性能会有不同程度的下降。在大多数情况下 , 弹性体材料性能在很大程度上决定于该弹性体表面层的性能。在橡胶制品的表面涂上一层保护性涂料 , 无疑是一项提高橡胶特性的有效措施 [ 21 ] 。