PUAS乳液的合成属自由基聚合反应,单体的反应放热较多。在辐射剂量2.0kGy确定的条件下,随着辐照时间的增加,体系受照射总剂量增加,聚合物的相对分子质量也提高。但如果辐射时间过长,即辐射剂量太大,致使乳液的反应温度迅速上升,会引起交联反应发生,使聚合物的溶解性降低,继续辐照会形成较大的凝胶物,从而使辐照反应失败。为避免这些问题,PUAS乳液的辐照分两次进行。首先将端乙烯基PU乳液与丙烯酸酯混合单体的预乳液混合,进行一次辐照,辐照时间控制在30min左右;停止辐照后,加入乙烯基硅烷混合均匀,再进行二次辐照,辐照时间控制在40min左右,即制备出PUAS乳液。
2.3.2辐照温度对聚合反应的影响
在辐射聚合中,辐照温度也是一个很重要的因素。在一定的辐射剂量条件下,PUAS乳液的起始温度低,反应速度较慢,辐照温度易控制,辐照时间须延长,聚合物的相对分子质量较高;若起始温度高,反应速度较快,单体转化率较高,但由于低聚物所占的比例较大,故相对分子质量较低;温度过高,反应速度加快,辐照温度难控制,体系易发生交联反应,使聚合物的溶解性降低,甚至形成凝胶物。考虑能源消耗和设备状况,辐照温度控制在30～50℃范围内较适宜,辐照设备须带冷却装置。
2.4结构分析与表征
2.4.1粒径大小及分布
PU乳液颗粒电镜照片如图2。
图2PU、PUA和PUAS的透射电镜图
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由图2(a)可知,PU乳液颗粒形态不规则,颗粒大小不等,分散性较大,粒径在10～70nm之间。从图2(b)可以看出:PUA乳液颗粒具有球形外观,粒径分布较均匀,粒径在120～150nm之间。由图2(c)可以看出:PUAS乳液颗粒分布不均匀,颗粒间有部分粘连,粒径在140～210nm之间。说明PUAS乳液颗粒间有交联现象存在,这是由于有机硅烷部分水解产生缩合交联的缘故。
2.4.2热重分析
PUA乳液和PUAS乳液的热重分析见图3。
图3 PUA和PUAS的热重分析对比
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从图3可看出,PUA乳液和PUAS乳液的热失质量曲线相似,前期的失质量是体系中小分子物质,所占的百分比较小,绝大部分是后期高相对分子质量聚合物的受热分解失质量。由图3可知,PUAS的耐热性优于PUA,说明通过在PUA分子链上引入硅氧烷结构,使接枝共聚改性的PUAS乳液增强了热稳定性,使热分解变得较为困难。
2.4.3热分析
图4 PUAS的DSC谱图
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从图4可清楚地看出,PUAS共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20.2℃),说明PUAS聚合物为一均相体系,体系中无明显均聚反应发生。由此可知,聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅的确发生了接枝共聚反应,生成了一种PUAS无规共聚物。
