杨建军1,吴庆云1,张建安1,吴明元1,瞿贤超2,崔国庭2
(1.安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039;2.合肥安大天辐新材料有限公司,合肥230088)
摘要:本文采用具有自乳化功能的二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚二元醇(N210)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HP2MA)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成C=C双键封端的水性聚氨酯(PU)种子乳液。然后利用钴60-γ辐射法乳液聚合工艺,使其与丙烯酸酯单体、有机硅发生接枝共聚制备出水系聚氨酯—含硅丙烯酸酯(PUAS)乳液。通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、热分析(DSC)、透射电镜(TEM)等方法对PUAS乳液粒子的形态结构进行了分析和表征。根据涂层织物的种类及性能要求,加入柔软剂和增稠剂,制备出PUAS织物涂层胶,并对涂层织物性能进行检测。
关键词:辐射聚合;水性聚氨酯;丙烯酸酯;有机硅;织物涂层胶
0引言
聚氨酯(PU)乳液涂层具有防水透湿、柔软耐磨和耐低温等特殊功能,在防水透湿织物涂层、皮革涂层中已得到广泛应用,但存在着耐水性差、耐候性不佳等缺点。而丙烯酸酯(PA)乳液涂层具有较好的耐水性、耐候性和耐化学介质等性能,但也存在硬度大、手感性能差、不耐溶剂等缺点。有机硅具有良好的耐热性、耐低温性,疏水性好,以及良好的透气性。若用丙烯酸酯、有机硅改性聚氨酯水分散体,则既能把两者的优点结合起来,又能克服彼此的缺点,可大大拓宽其应用范围,因而近年来研究较为活跃[1-4]。
使用辐射装置进行辐射加工在我国属新兴的环保产业,具有无污染、无残留、低能耗、技术附加值高等鲜明特点,被誉为绿色加工产业,近几年发展很快,已被列入国家重点支持的高新技术领域。与一般的化学方法相比,辐射聚合反应速度易于控制;对温度的依赖性小,反应可常温进行;容易实现工艺自动化;生产过程无“三废”;产品质量高且生产成本较低,而且产品不含甲醛,是符合环保要求的绿色产品[5-7]。这对于丰富我国水性涂层胶的品种,推动和发展涂层行业的创新能力,创造出良好的经济和社会效益,无疑将起很大的作用。本文采用钴60-γ辐射法乳液聚合工艺,来制备水系聚氨酯—含硅丙烯酸树脂织物涂层胶。该胶兼有聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅三者的优良特性,用于织物的涂层整理,使织物具有良好的防雨防风,通气透湿,穿着舒适的功能,弥补了使用单一树脂带来的耐久性、手感和成本方面的不足。
1实验部分
1.1主要原材料
聚醚二元醇N210(Mn=1000):工业品,天津石化三厂生产;TDI(80/20)、IPDI:工业品,德国拜耳公司生产;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,瑞典Perstorp生产;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸-β-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸-β-羟乙酯(HEA):工业品,北京东方化工厂生产;一缩二乙二醇(DEG)、丙酮(AT):工业品;三乙胺(TEA):化学纯,北京益利精细化学品公司生产;平平加(0):工业级,浙江金华第二制药厂生产;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151):美国联碳公司生产;去离子水:自制;F-1柔软剂、增稠剂:工业品,苏州金龙公司提供。
织物面料:尼龙绸210T、涤纶绸190T、棉布110×76,吴江市涂层厂提供。
钴源(60Co-γ射线辐射源),约为2万居里,安徽冰雁辐化有限公司。
1.2合成方法
1.2.1端乙烯基PU乳液的制备
在50L不锈钢反应釜中投入N210,在110℃真空脱水2h后降温至90℃,加入TDI(80/20),在90℃保温反应2h;降温至70℃,加入DMPA、DEG、HPMA,保温反应3h。在反应过程中,若黏度较大时应加AT。降温至40℃以下,加入TEA,在高速搅拌下加水分散成水乳液,经真空脱除丙酮后,制备出端乙烯基PU乳液。
1.2.2PUAS乳液的制备
将丙烯酸酯混合单体和平平加(0),按比例搅拌制成预乳液,与端乙烯基PU乳液一起投入辐照罐内搅拌,按辐照剂量要求将辐照罐置于辐照场内一定位置,通N25min,除去预乳液中的氧,升钴源辐射引发,辐射剂量2.0kGy,辐照时间约30min。从辐照场取出一次辐照的乳液,以一定的配比加入乙烯基三乙氧基硅烷并搅拌均匀,置于辐照场内2次辐照,辐照时间约40min,即制备出稳定的PUAS水乳液。
合成技术路线示意如下:
水性聚氨酯——含硅丙烯酸酯织物涂层胶
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1.2.3PUAS织物涂层胶的制备
根据涂层织物的种类及性能要求,用户使用时,需将制备出的PUAS乳液增稠,以防渗胶。PUAS乳液在搅拌下加入计量的F-1柔软剂和增稠剂,并用氨水调pH值达7～8;增稠后的乳液为膏状物,黏度在30～60Pa·s,可用于涂布。
