(上海大学环境与化学工程学院，上海201800)
摘要：采用水溶性环氧树脂对纳米SiO2进行化学改性，有效改善了纳米SiO2的表面性能。通过原位聚合法和共混法制备纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，发现纳米SiO2的加入明显改善了涂膜的硬度、附着力、拉伸强度和耐候性，原位聚合法制备的复合乳液综合性能优于共混法。
关键词：纳米SiO2；化学改性；聚丙烯酸酯；耐候性
0引言
随着人民生活水平的提高，人们对高性能涂料需求量也在不断增长，由于纳米SiO2的量子尺寸效应使它对某种波长的光带有蓝移现象，对各种波长光的吸收带有宽化现象，可以屏蔽紫外线，提高材料的耐老化性能和耐热性[1]。然而，由于未改性的纳米SiO2表面游离羟基的存在和极高的表面能，易于团聚，从而影响了性能的发挥。因此，有必要对纳米SiO2表面进行改性，提高其在聚合物中的分散性和相容性。用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的化学改性方法，通过酯化反应减少纳米SiO2表面的游离羟基数目，使其表面亲水性变成疏水性[2]。在众多醇类中，伯醇与纳米SiO2的反应活性最高，用甲醇、辛醇等小分子醇与纳米SiO2进行酯化反应的文献已有报道[3-4]，但有关高分子醇作反应物的研究未见报道。本实验通过采用高分子醇水溶性环氧树脂对纳米SiO2的表面进行化学改性，较好地改善了纳米SiO2的团聚现象。用原位聚合法将纳米SiO2添加到聚合物中在纳米粒子表面发生聚合反应[5-9]，操作简单，用此法制备的乳液稳定性、分散性较好，机械性能、热稳定性、耐老化性优异。
1实验部分
1。1原材料
纳米SiO2(SP1)：粒径(10±5)nm，比表面积(640±50)m2/g，浙江舟山明日纳米材料有限公司；环氧树脂(B-63)：环氧值0。55～0。70，无锡树脂厂；丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯：均为工业级，上海高桥丙烯酸厂；DMF：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；分散剂：自制。
1。2纳米SiO2的表面化学改性
将SP1置于坩埚中，250℃下活化12h。称取一定量活化后的纳米SiO2于三角烧瓶中，加入一定量环氧树脂、对甲苯磺酸和有机溶剂，超声波振荡20min，得透明带蓝光溶液。转移至三口烧瓶中，体系通氮气，回流、搅拌、分水，加热至120℃，反应至分水器中水层液面不上升。减压蒸馏除去溶剂、烘干、细化最后制得白色粉末即为化学改性后的纳米SiO2。
1。3纳米SiO2/丙烯酸酯复合乳液的制备
原位聚合法：称取适量自制表面活性剂、过硫酸铵、碳酸氢钠、去离子水、及改性纳米SiO2于超声波分散器中(SB2200型，50Hz，600W，上海科伟达超声波科技有限公司)振荡1h，然后置于三口烧瓶中水浴加热并开始搅拌。将适量表面活性剂、去离子水、约1/3过硫酸铵、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯混和，预乳化10min，得到混合单体乳液。水浴加热至75℃，开始滴加预乳化混合单体乳液，升温至85℃，恒温反应，控制单体在4h内滴加完毕，加入剩余引发剂，恒温反应30min。升温至95℃，反应30min，冷却至40～45℃，调节pH至8左右，出料，用200目筛过滤。
共混法：按常规乳液聚合法制备丙烯酸酯乳液，再将化学改性的纳米SiO2直接添加到乳液中，搅拌均匀。
1。4性能测试
1。4。1纳米SiO2沉降试验
称取改性前和改性后纳米SiO2各0。5g于试管中，分别注入25mL二甲苯，超声分散30min，取出记录其沉降时间。
1。4。2纳米SiO2复合乳液的粒径分布
用Zatasizer3000HS(MalvemInstrumentsLtd)激光粒径仪测试复合乳液中纳米SiO2的粒径分布。
1。4。3纳米SiO2复合乳液的紫外吸收测定
用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901型，北京普析通用仪器有限公司)测试复合乳液中纳米SiO2的紫外吸收。
1。4。4胶膜的机械性能及耐老化性能评价
(1)胶膜硬度和附着力
硬度使用PPH-1型铅笔硬度机测试；附着力使用SFD型电动漆膜附着力实验仪测试。
(2)胶膜紫外人工耐老化性能测定
将乳液制成透明薄膜后，置于紫外光源为300W的紫外人工老化试验箱(自制)连续照射。观察胶膜外观，测试硬度和附着力的变化。
1。4。5胶膜的结构测定
将乳液制成透明薄膜后，用傅里叶变换红外光谱仪(AV2ATAR370FI-IR，美国尼高力公司)测红外谱图。
2结果与讨论
2。1改性前后纳米SiO2分散性比较
纳米粒子在液体中分散性好，则粒子间不易聚集和粘结，粒径小，沉降时间长。反之，则沉降速度快。称取一定质量化学改性前后纳米SiO2在二甲苯中作沉降实验，结果见图1。
图1改性前后纳米SiO2在二甲苯中的沉降曲线
改性前纳米SiO2约4h就完全沉淀，而化学改性后的纳米SiO26h后沉降体积约10%，说明水溶性环氧树脂的改性有效改善了纳米SiO2的分散性。
2。2分散剂甲苯和DMF的影响
以甲苯和DMF作为分散剂，研究其在聚合过程中的分散作用，结果见表1。
表1分散剂用量及配比对乳液外观的影响
从表1可以看出，由于高度分散的纳米SiO2具有极高的表面能而容易团聚，以及在酸性和弱碱性介质中容易凝胶化，因此，纳米SiO2粒子进入水相介质中时，必须加入分散剂以保持其短暂的稳定性，防止团聚。分散剂用量太少，不能实现纳米SiO2的稳定分散和粒径控制；用量过多，又会引起爆聚。用3mL甲苯和2mLDMF混合使用时，反应中产生的凝胶量最少，可以长期稳定存放。不用甲苯和DMF做分散剂，制备的乳液存放3d后底部即出现沉淀。这可能是由于DMF胺基上的氮带正电荷，容易吸附纳米SiO2表面的负电荷，发生缔合作用，阻止纳米SiO2分子间氢键的缔合。另外，甲苯分子中有CC双键，其双键的电子定域与纳米SiO2粒子有特殊的相互作用，具有一定的亲合性。两种溶剂复合使用，阻碍了纳米粒子之间的相互作用，对纳米SiO2的分散最佳。当两者用量过大时，由于DMF有增稠的作用，乳液体系黏度过大，容易引起爆聚。
2。3纳米SiO2/复合乳液的粒径分布
用Zatasizer3000HS激光粒径仪测试复合乳液中纳米SiO2的粒径分布，结果见表2。
表2复合乳液中纳米SiO2的粒径分布
由表2可知，含2%纳米SiO2乳液的平均粒径最小，在33nm左右，分布也较窄，可见乳液中纳米SiO2粒子分散较好。而含4%和含6%纳米SiO2乳液的平均粒径较大，在200nm左右，4%纳米SiO2乳液粒径分布在150～350nm，其中小于200nm的纳米SiO2的含量占52%；6%纳米SiO2乳液粒径分布200～250nm，所有的纳米粒子尺寸都很大，可见6%的复合乳液分散最差。这可能是由于随着纳米SiO2用量的增加，纳米离子相互碰撞的几率增大，使得纳米SiO2团聚的现象加剧。
2。4胶膜的红外结构分析
纳米SiO2复合乳液胶膜的红外谱图见图2。
a—2%和4%复合乳液胶膜(原位聚合法)；b—6%复合乳液胶膜(原位聚合法)；c—1%复合乳液胶膜(共混法制)
图2纳米SiO2复合乳液胶膜的红外谱图
由图2可知，a和b在波长3400～3300cm-1附近未见羟基特征峰(馒头峰)，红外谱图重叠。这可能是由于在聚合过程中改性纳米粒子被聚合物被包裹起来，所以未出现表征环氧树脂的羟基特征峰。而c在波长3400～3300cm-1附近有明显的羟基特征峰，因为共混法所制的复合乳液中纳米SiO2和丙烯酸酯乳液属于物理混合，纳米SiO2可能迁移到乳液的表面，因而出现了表征环氧树脂的羟基特征峰。c在1700～1600cm-1也出现新的吸收峰，属于纳米SiO2表面的不饱和双键，也证明了纳米SiO2在物理共混的条件下会向表面迁移。
2。5不同含量纳米SiO2复合乳液对紫外吸收的影响
以不含纳米SiO2乳液为空白样品，测定1%、2%、4%纳米SiO2复合乳液(原位法)在波长190～500nm处的光谱吸收，如图3。
1—1%纳米SiO2复合乳液；2—2%纳米SiO2复合乳液；3—4%纳米SiO2复合乳液；
图3纳米SiO2复合乳液紫外吸收谱图
从图3可以看出，3种纳米复合乳液均具有较强的紫外吸收，随着纳米SiO2含量的增加，复合乳液的紫外吸收增强。正因为纳米SiO2在紫外光区域的强吸收效应，所以添加到涂料中可以改善涂料的抗紫外性能。
2。6影响复合乳液胶膜的机械性能和耐老化性能的因素
2。6。1制备方法对乳液胶膜机械性能的影响
纳米SiO2复合乳液胶膜的机械性能见表3。
表3复合乳液胶膜的机械性能比较
注：UV12h、UV24h、UV48h分别表示胶膜在紫外光照射12h，24h和48h后的情况。
由表3可以得出，两种制备方法得到的纳米复合乳液在硬度和附着力方面均有提高，而原位法制备的纳米复合乳液的胶膜的各项性能明显优于共混法制备的胶膜。
2。6。2纳米SiO2添加量对复合乳液胶膜的机械性能的影响
由表3可以看出，随着纳米SiO2的加入，复合乳液胶膜的硬度和附着力提高了，其中硬度的提高较为明显。2%纳米SiO2的复合乳液胶膜的各项机械性能最好，这和纳米粒子在乳液中的粒径分布情况相对应。
2。6。3纳米SiO2对胶膜耐老化性能的影响
从表3明显看出，纳米SiO2的加入使乳液胶膜的耐老化性有显著的提高。其中用原位法制备的纳米SiO2含量为2%胶膜的耐老化性最佳，紫外光照48h后硬度和附着力均未变，共混法制备的胶膜光照48h后硬度和附着力都下降，未加纳米SiO2的胶膜光照24h后硬度下降。可见，原位法和共混法均对胶膜的耐老化性有所提高，原位法比共混法制得的胶膜的耐老化性更佳。
3结语
(1)用水溶性环氧树脂对纳米SiO2表面进行化学改性，改性后的纳米SiO2与有机溶剂的相溶性明显增强，疏水性良好，使纳米二氧化硅的团聚现象得到了很好的改善；
(2)甲苯/DMF以一定比例添加到聚合体系中，对纳米SiO2的分散及稳定有明显效果；
(3)原位聚合法制备的纳米SiO2复合乳液，聚丙烯酸酯包覆在纳米SiO2表面，机械性能及耐老化性能良好，各项性能均优于共混法；
(4)通过原位法制备的2%纳米SiO2复合乳液，纳米SiO2粒径在33nm左右，涂膜的机械性能和耐老化性能最好。
