梳型聚苯乙烯环氧醚聚氨酯合成与热分析
2008/7/10/08:11 来源：涂料涂装 作者：周文富1，赖莺2(1。三明学院材料化学与涂料研究所，365004；2。厦门大学化学系，361005)
摘要：以环己烷为溶剂，浓硫酸和丙酸酐为磺化剂，采用非均相磺化方法，在少量分散剂作用下，制备了不同磺化度的磺化聚苯乙烯(SsPSH)；再以SsPSH和环氧树脂经加成、取代合成了梳型聚苯乙烯环氧苯醚，最后加入固化剂制得聚苯乙烯环氧醚聚氨酯。反应的最佳原料配比为：n(SsPSH)∶n(EP)∶n(固化剂)∶n(催化剂)=1。0∶1。0∶0。33∶0。012，各过程产品经FT-IR、TG、DTG、DTA、DSC、DMA检测，结果表明目标产品韧性好、强度高、耐热性好。
关键词：磺化聚苯乙烯；环氧树脂接技；聚苯乙烯环氧醚聚氨酯；梳型聚合物；热分析
0引言
聚苯乙烯(SPS)泡沫塑料是日用工业的废料，随着现代工业的发展，给环境造成日益严重的污染。目前国内外对SPS泡沫塑料的改性方法主要有两种[1-3]，一种是将SPS裂解成低分子的燃油；另一种是将其磺化后分别与丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯共聚物(AAS)反应改性。
本课题是将平均相对分子质量M=2101×104的SPS进行磺化[3-4]在其对位引入磺酸基后，加入特定相对分子质量的环氧树脂进行开环接技等，生成一种链节n=193，主链Xmn的梳型聚合物。利用磺酸酯易被亲核试剂取代的特点，进行分子取代，制得梳型聚苯乙烯环氧醚。最后用自制的固化剂与分子中游离的羟基等反应固化成膜，合成产品为微黄透明，成膜材料经测试韧性好、强度高、耐热性好，可望成为一种新型的廉价的涂料及气体分离膜材料。未固化前的梳型聚苯乙烯环氧醚加成物也是一种很好的胶粘剂、水泥减水剂、增溶剂。本课题利用废泡沫塑料为原料经彻底改性，设计合成了一种主链含苯醚结构，交联键含有磺酰胺键的新型聚合物，产品成本低，性能好，合成方法为近年世界高分子界关注的开环接枝梳型聚合的新方法[5-7]。目标产品有许多重要的用途。
1实验部分
1。1原料
废旧泡沫塑料(SPS，M=2。01×104)；双酚A环氧树脂EP，工业品)；浓硫酸(98%)、环己烷，二氯乙烷、丙酸酐、乙酸丁酯、四丁基溴化铵、二月桂酸二丁基锡：均为CP级。三聚氰胺甲醛树脂、3，3-二甲基-1，3-丙二醇、己二异氰酸酯(HDI)、乙酸丙酮金属络合物(Mtacac)等。
1。2仪器及测试
红外光谱仪：美国Nicolet360型FT-IR(KBr压片)；差热仪：美国Perkin-ElmerDSC-7型，N2气氛，升温速度10℃/min；热重仪：美国InstrumentsTGA2950型；ShinadzaDTG-50型，空气气氛，升温速度20℃/min。动态力学分析(DMA)：日本RhoevibroDDVⅡ-EA型粘弹谱仪，频率315Hz，升温速率2℃/min，温度测试范围，-100～150℃。相对分子质量测定：用乌氏黏度计测定液体流出时间，重复3次，误差不超过0。2s，取平均值为t1，磺化率及接枝率测试用KOH溶液滴定。
1。3SsPSH-EP制备
SPS洗净，干燥粉碎后取21g(0。001mol)溶于75g的环己烷中，滴加入5g(0。049mol)浓硫酸和5g丙酸酐，在带有搅拌器、冷凝器的恒温水浴装置温控50℃反应时间4h，产品为粘稠透明胶状物。反应各过程取样测试酸值，磺化度约42%时停止反应，用玻璃棉过滤后于冰箱冷冻过夜，用分液漏斗分离出酸液后，蒸出溶剂，产物干燥后为白色胶韧块状物。研碎后用蒸馏水浸泡洗涤残余的游离酸，直至水洗液呈中性为止，后用乙醇洗涤，真空333K下干燥得白色的固体。加入50%(质量分数)的乙酸丁酯溶解后，加入经二甲苯溶解的环氧树脂(固含量为50%)及少量催化剂，控温90℃，反应4h至酸值合格，用KOH溶液滴定末反应的SsPSH的磺酸基，磺化度A计算公式为：
式中：A为磺化度，V为KOH溶液用量(mL)，c为KOH溶液的物质的量浓度，m为SPS的质量(g)，Mr1=185为磺化聚苯乙烯相对分子质量，Mr2=104为聚苯乙烯相对分子质量，最后在120℃下回流4h，得SsPSH-EP，相对分子质量Mr=67800。
1。4SsPSH-EP/TPU的制备
取固含量为50%的SsPSH-EP135g用溶剂稀释至固含量为35%后，加固化剂0。002mol，固化成膜，干燥后作FT-IR，TG、DTG、DSC、DTA测试。
