张宇东,许茂东,邱万军,辛后群,吴之传
(安徽工程科技学院生物化学工程系,芜湖241000)
摘要:以聚醋酸乙烯酯(PVAc)为配体,与CuCl2在乙醇溶液中进行反应,生成PVAc-Cu(Ⅱ)配合物。合成反应在室温下进行,反应时间以2h为宜;用电导率法得出PVAc-Cu(Ⅱ)配合物中金属离子与PVAc链节单元`CH2CH(OCOCH3)c的物质的量之比为1∶4。以次亚磷酸钠为还原剂,在回流条件下对新合成的PVAc-Cu(Ⅱ)配合物进行还原,制得纳米铜/聚醋酸乙烯酯复合材料。IR分析表明:PVAc-Cu(Ⅱ)配合物中PVAc链节中的CH3COO—中的羰基氧提供孤对电子与金属离子Cu(Ⅱ)形成配位键。用透射电子显微镜(TEM)对纳米铜/聚醋酸乙烯酯复合材料进行表征,结果表明,复合材料中铜粒子的粒径在12.5～37.5nm范围。
关键词:聚醋酸乙烯酯;配合物;纳米铜;复合材料;表征
0引言
近年来的研究表明,将纳米级的无机粒子分散在聚合物中是提高基体综合性能的一个新方法[1]。制备聚合物纳米材料的方法有很多,如:乳液聚合、溶胶凝胶法、原位聚合法、微相分离等[2-4],选择的聚合物基体的种类也较多。聚醋酸乙烯酯为无色透明材料,具有热塑性,是粘合剂、水性涂料、纤维等的原料,且具有优异的柔韧性和成膜性,其涂料用途占年产量的60%～70%。本文以聚醋酸乙烯酯(PVAc)为高分子配体,使其与金属离子铜(Ⅱ)反应,制得新的高分子配合物PVAc-Cu(Ⅱ),然后以次亚磷酸钠为还原剂,将配合物中的铜离子还原为单质铜,即通过“配位-还原”的方法,制得纳米金属铜/聚醋酸乙烯酯复合材料,以拓宽和提高涂料用聚醋酸乙烯酯的性能,同时为纳米金属/高分子复合材料探索新的制备方法。
1实验部分
1.1原料
聚醋酸乙烯酯∶聚合度2600,皖维集团;无水乙醇、氯化铜:分析纯,南京化学试剂厂。
1.2PVAc-Cu(Ⅱ)配合物的制备
称取PVAc8.6g(含链节单元011mol),溶于乙醇制成1mol/L溶液。称取一定量的CuCl2溶解于少量乙醇中,按配比加入配制好的PVAc乙醇溶液,放于磁力搅拌器上在室温下搅拌,每隔一定时间(10min)测量一次溶液的电导率,直到溶液电导率趋于稳定。
1.3Cu/PVAc的制备
按配比移取一定量1mol/L次亚磷酸钠的乙醇溶液和PVAc-Cu(Ⅱ)配合物溶液于装有回流冷凝管、电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中,水浴加热回流,控制水浴的温度在85～90℃,体系反应约2min后褪色,继续反应30min后即可停止反应。
2结果与讨论
2.1PVAc-Cu(Ⅱ)配合物反应条件的确定
2.1.1反应时间的确定
(1)反应时间与电导率的关系
在室温下搅拌PVAc和CuCl2的混合溶液,每隔一定时间(10min)测量一次反应液的电导率,不同时间的电导率值与时间的关系见图1(a)、(b)、(c)。在室温下,随着反应的进行,反应体系的电导率总趋势是逐渐增加的,但初期显示不均衡。随着时间的增加,不均衡性减弱,当反应达2h以后,电导率趋于稳定值。反应体系电导率的变化,说明了聚醋酸乙烯酯与金属离子发生了配位反应。反应初期,金属离子在PVAc溶液中分散不均,导致电导率值忽高忽低,随着反应时间的延长,溶液中金属离子与PVAc发生配位反应,使得金属离子在溶液中的分散均匀性变好,当反应完全后,反应体系的电导率趋于一稳定值。由此得出反应时间以2h为宜。
图1不同配比反应液的电导率随反应时间的变化曲线
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(2)反应时间与成膜性的关系
从反应开始记时,每隔20min取少量反应液倒入培养皿中,让其自然冷却,挥发溶剂至干成膜。结果显示,从20～120min成膜的结果是由不规则网状固体物→花斑→斑点→不均匀膜→均匀膜→完全均匀膜。
反应开始时,由于PVAc和CuCl2存在相分离,反应液挥发溶剂后的固相不连续,不成膜。随着反应时间的增加,PVAc和Cu(Ⅱ)之间的反应越来越完全,无机相逐渐减少,反应液体系的成膜性也逐渐变好。当反应超过2h后,形成均匀膜,半透明,无异相区域,说明此时金属离子Cu(Ⅱ)与PVAc之间的反应已经完成。由此得出,反应时间以2h为宜,这与电导率得出的结果是一致的。
2.1.2反应配比的确定
取aCH2CH(OCOCH3)d与金属离子的物质的量之比3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1的反应体系8份,加乙醇至相同体积,室温反应2h,测量各反应体系的电导率值,所得结果如图2所示。
图2不同PVAc链节单元与金属离子物质的量之比与电导率的关系
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由图可见,电导率随着物质的量之比的增大而减小,但减小的值不均衡。从1∶1～3∶1,电导率的下降值大,3∶1～4∶1趋于平衡,从4∶1～8∶1,电导率值的下降比从1∶1～3∶1的下降值小,但总趋势是减小。由此可知,PVAc链节单元与Cu(Ⅱ)的物质的量之比应在3∶1～4∶1之间。本实验取4∶1。因为Cu(Ⅱ)与PVAc反应后,受PVAc的束缚,即PVAc与金属离子之间形成了配位键,导致Cu(Ⅱ)在电场中的迁移速度降低,宏观上表现为电导率的下降。当物质的量之比小于配比时,即aCH2CH(OCOCH3)d链节少,体系中与PVAc配位Cu(Ⅱ)少,自由Cu(Ⅱ)过剩,电导率较大;随着物质的量之比的增加,体系中Cu(Ⅱ)与PVAc反应,过剩的Cu(Ⅱ)浓度减小,所以这时的电导率减小幅度大;当物质的量之比大于配比后,Cu(Ⅱ)与PVAc完全反应,过剩的Cu(Ⅱ)浓度几近为零,只是PVAc的含量大,所以体系的电导率也下降,但下降幅度减小。所以选择PVAc与金属离子的配位比为4∶1。
系列配比中电导率随配比的变化的斜率的改变,同样也说明了PVAc与金属离子[Cu(Ⅱ)]进行了配位化学反应,而不是物理混合。
2.2Cu/PVAc反应条件的确定
2.2.1还原剂用量
取相同体积的PVAc链节与金属离子[Cu(Ⅱ)]物质的量之比为4∶1的反应液体系5份,分别向反应液中加入次亚磷酸钠与Cu(Ⅱ)的物质的量之比分别1∶1、1.2∶1、1.5∶1、2∶1和3∶1的次亚磷酸钠的乙醇溶液(1mol/L),于90℃水浴条件下回流反应,所得结果列于表1。
表1 不同次亚磷酸钠与Cu(Ⅱ)离子的物质的量之比对反应的影响
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由表1可知,随着次亚磷酸钠浓度的增大,反应后逐渐出现混浊。由反应式:H2O+Cu2++H2PO-2→Cu(s)+PO3-3+4H+可知,理论上次亚磷酸钠与Cu(Ⅱ)的物质的量之比为1∶1,由于Cu(Ⅱ)与PVAc配合后,Cu(Ⅱ)的游离性减小,从而与H2PO-2接触的概率减小,因此,体系中有可能有少量未反应的Cu(Ⅱ)存在;为了使Cu(Ⅱ)完全反应,加入的还原剂的量应稍微过量,但是,加入的次亚磷酸钠的量大量过量后,可能发生副反应,生成Na3PO4沉淀,故体系出现混浊。由此,次亚磷酸钠与Cu(Ⅱ)的物质的量之比可确定为1.2∶1。
2.2.2反应温度与时间
取相同体积的配合物溶液体系7份,分别向7份反应液中加入相同量的次亚磷酸钠的乙醇溶液,使得次亚磷酸根与Cu(Ⅱ)的物质的量之比为1.2∶1,然后分别在不同温度下进行还原反应,所得结果列于表2。
表2 还原反应温度与时间的关系
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无论是在高温或是低温条件下,次亚磷酸钠都能还原PVAc-Cu(Ⅱ)配合物,只是在高温下(60℃以上)还原反应迅速完成,而在低温下反应速度较慢,这也符合化学动力学规律。
2.3IR分析
对纯PVAc、PVAc-Cu(Ⅱ)和Cu/PVAc用WQF-300型傅里叶变换红外光谱仪进行测试,波数扫描范围为4000～400cm-1,得各个IR谱图,主要吸收峰在2000～400cm-1,如图3所示。
图3 PVAc、PVAc-Cu(Ⅱ)与Cu/PVAc的红外光谱图
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图中主要吸收峰归属根据参考文献[5]。纯PVAc中CO在1741.4cm-1出现特征吸收,而形成配合物后移至1735.6cm-1,向低波数移动约6cm-1,纳米铜/PVAc中该波数值与配合物的相同;纯PVAc中C—O—C的特征吸收峰出现在1270.8cm-1处,形成配合物后移至1255.4cm-1,而还原后变为1259.2cm-1,分别向低波数移动了约15cm-1和12cm-1。可以认为PVAc链节单元中的C—O2—CO1基团上O1上的孤对电子向金属转移,形成配位键。由于中介效应[6],O2上的成键电子沿O2—CO1向右偏移,使得羰基成键电子密度更加偏离键的几何中心,降低了羰基的双键性,从而使羰基的伸缩振动谱带向低频率转移;同时C—O2键的电子云密度也降低,键力常数减小,吸收频率向低频率偏移。经还原后波峰位置不变或变化很小,可能是还原后铜单质仍被PVAc包裹着,O1与铜形成的配位键没有被破坏。
2.4透射电子显微镜(TEM)分析
取PVAc链节与金属离子[Cu(Ⅱ)]物质的量之比为4∶1的PVAc-Cu(Ⅱ)配合物,用次亚磷酸钠还原(次亚磷酸钠与Cu2+的物质的量之比112:1)配合物,得Cu/PVAc溶液,用H600型透射电子显微镜观察,照片如图4(放大8万倍)。
由图4显示,铜粒子在聚合物溶液中分散度好,粒径分布窄,约在12.5～37.5nm。
3结语
通过“配位-还原”的方法,先以聚醋酸乙烯酯为高分子配体与铜(Ⅱ)反应,制得PVAc-Cu(Ⅱ)配合物,再以次亚磷酸钠为还原剂,将配合物中的铜离子还原为单质铜,即可制得纳米粒径小、分散度好的纳米铜/聚醋酸乙烯酯复合材料。
图 4 纳米铜 /PVAc 复合材料的 TEM 照片
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