紫外光固化光纤内层涂覆材料的合成研究

    摘要:采用有机硅MQ树脂与巯丙基硅油共混聚合的方法制备出新型UV光固化光纤涂料,研究了基体组成、引发剂、稀释剂以及固化工艺对UV光固化光纤涂料的光固化速度的影响。

    关键词:UV固化涂料;光纤涂料;光引发剂;齐聚体;合成

    0前言

    光纤内层涂料对光纤的使用寿命和使用性能有着重要意义。一般来说,光纤保护性涂覆涂料必须满足下列要求:(1)水渗透低;(2)具有适应各种环境的不同的力学性能;(3)光固化速度快,使用寿命长;(4)摩擦系数较小,以便于成缆;(5)玻璃化温度(Tg)较低,以保证其具有优良的低温性能;(6)附着力优异,又具有合适的可剥离性;(7)光纤的附加损耗较小[1-4]。

    紫外光(UV)固化涂料是20世纪70年代以后欧美国家为提高光纤拉制速度而研制并发展起来的[5]。紫外光固化技术具有成膜速度快、涂膜质量高、适应热敏基材的特点,是一种高效、快速、无污染的成膜方法[6]。UV固化涂料是由分子中含有活性不饱和双键的多官能光敏预聚物为基料,加入稀释剂、引发剂、增塑剂、稳定剂等制成的光固化树脂组合物。多官能光敏预聚物为涂料的基本成分,对涂料性能起决定性作用。其中,有机硅丙烯酸酯低温性能好、耐热、憎水,但机械性能较差;聚氨酯丙烯酸酯弹性好、柔软,但强度不高;环氧丙烯酸酯强度高,对玻璃粘接性好,但模量高,低温性能差。需要指出的是,丙烯酸酯类预聚物的合成中应尽量避免有一定毒性的丙烯酸类物质的存在[7]。而就作者所知,有机硅树脂在UV光固化涂料中的应用尚未见有文献报导。

    本文研究了光固化光纤内层涂料用有机硅MQ树脂。选用无毒、强度较高、固化速度较快的有机硅MQ树脂与玻璃化温度低、柔软的巯丙基硅油。由于预聚物相对分子质量很大,因此黏度很高,不适宜直接涂覆,而必须加入含活性双键的、在UV照射下能参加聚合反应的活性稀释剂[8]。本文选择了二甲基乙烯基硅油,充分共混合进行UV光固化,制得了性能较好的UV光固化光纤涂料。

    1实验

    1.1有机硅MQ树脂的制备

    在带有滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的2000mL三颈烧瓶中,加入624g正硅酸乙酯、250g烯基四环体和40g六甲基二硅氧烷,在一定环境下滴加144mL浓盐酸;换油浴并升温至60℃,搅拌4h;将中间体用1000mL梨形分液漏斗分层,取油相溶液倒回到三颈烧瓶中,加入300g六甲基二硅氧烷,室温下搅拌1h;再换冷水浴,于快速搅拌下滴入60g浓硫酸,换油浴并升温至60℃,搅拌1h;用梨形分液漏斗分出油相,以饱和食盐水洗至中性;减压蒸馏,用水泵回收六甲基二硅氧烷,接着逐渐升温至200℃并以真空泵减压蒸馏除去低沸物,得最终产物。

    1.2巯丙基硅油的制备

    在带有滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的2000mL三颈烧瓶中,加入416g巯丙基二硅氧烷、74g八甲基环四硅氧烷和1g六甲基二硅氧烷,滴加50g浓盐酸;油浴升温至60℃,搅拌4h;将中间体用1000mL梨形分液漏斗分层,取油相溶液倒回到三颈烧瓶中,加入200g六甲基二硅氧烷,室温下搅拌1h;换冷水浴,于快速搅拌下滴入60g浓硫酸,换油浴并升温至60℃,搅拌1h;用梨形分液漏斗分出油相,以饱和食盐水洗至中性;减压蒸馏,用水泵回收六甲基二硅氧烷,接着逐渐升温至200℃并以真空泵减压蒸馏除去低沸物,得最终产物。

    1.3二甲基乙烯基硅油的制备

    在带有滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的2000mL三颈烧瓶中,加入160g乙烯基四环体、350g八甲基环四硅氧烷和1g六甲基二硅氧烷,滴加25g浓硫酸,常温下搅拌4h;加入50mL浓盐酸,继续搅拌1h;并将油浴升温至60℃,搅拌1h;将中间体用1000mL梨形分液漏斗分层,取油相溶液倒回到三颈烧瓶中,加入300g六甲基二硅氧烷,室温下搅拌1h;再换冷水浴,于快速搅拌下滴入60g浓硫酸,换油浴并升温至60℃,搅拌1h;用梨形分液漏斗分出油相,以饱和食盐水洗至中性;减压蒸馏,用水泵回收六甲基二硅氧烷,接着逐渐升温至200℃并以真空泵减压蒸馏除去低沸物,得最终产物。

    1.4性能测试

    本工作研制的光纤涂料成分是:有机硅MQ树脂的含量约为72%(质量分数,下同),巯丙基硅油的含量约为9%,二甲基乙烯基硅油含量约为18%,光引发剂含量约为1%。

    将样品均匀地涂覆在2.6cm×7.6cm的载玻片上,然后水平放在300W高压汞灯下7cm处的平台上进行固化。

    在紫外光光纤涂覆机(GFP-H1光纤着色筛选机,奥地利)上进行光纤的涂覆。裸光纤直径为0.245mm,涂覆后直径为0.5mm。光纤长度1.64km,行进速度由150m/min逐渐增速至300～500m/min。涂覆效果佳,表面光洁度好,基本没有粘手感。衰减测试:1550nm波长处光附加损耗0.198dB·km-1,1310nm波长处光附加损耗0.337dB·km-1。满足使用要求。

    黏度由NDJ-8S数字显示黏度计(上海精密科学仪器有限公司)测定。

    2结果和讨论

    在有机硅MQ树脂的合成中,浓盐酸滴加完之后,反应温度的控制很重要。虽然由控温仪设定了油浴温度为60℃,但是油浴的实际温度可能会高于60℃,甚至达到70℃,这就会令MQ硅树脂的合成过于剧烈,相对分子质量过大,往往会在烧瓶内结成大小不等的块状物。因此,我们有必要在加热反应物之前用标准温度计监控油浴的升温,不断调整控温仪的设定,使在油温达到60℃时自动停止加热,以保证反应的环境温度维持在60℃。实践证明,如此操作可使反应体系在加热搅拌4h后还具有一定的流动性,便于后续的实验。

    在有机硅MQ树脂的合成中,滴加浓盐酸时体系的环境温度直接影响着反应的进行。在所有合成原料加入量不变的情况下,改变体系的环境温度,合成了一系列的有机硅MQ树脂(参见表1)。

注:表中所注之水浴温度约为20～25℃,冷水浴温度约为10～15℃,冰水浴温度约为0～5℃。

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    在表1-1中,MQ硅树酯Ⅰ、Ⅲ和Ⅶ的合成原料相同、等量,滴加浓盐酸时体系的环境分别为水浴、冷水浴和冰水浴,最后测得的黏度分别为89.6×103mPa·s、55.5×103mPa·s和40.3×103mPa·s,其三者的黏度呈递减趋势。而在表1-2中,MQ硅树酯Ⅱ、Ⅳ和Ⅷ的合成原料皆相同、等量(与表1-1中3种有机硅MQ树脂所不同的仅为六甲基二硅氧烷参与反应的量由55g减少为50g),滴加浓盐酸时体系的环境也分别为水浴、冷水浴和冰水浴,最后测得的黏度分别为165.8×103mPa·s、81.4×103mPa·s和61.2×103mPa·s,其三者的黏度亦呈现递减趋势。同样,在表1-3和表1-4中,冰水浴环境下滴加浓盐酸而获得的有机硅MQ树脂的黏度总是低于冷水浴环境下滴加浓盐酸而获得的有机硅MQ树脂。由此可见,在有机硅MQ树脂的合成中,高分子形成时的环境温度越低,最后所得到的平均相对分子质量越小,表现在测得的黏度也就越小。

    但是,合成有机硅MQ树脂时滴加浓盐酸时的环境温度也不能过低(如低于冰水浴温度),否则将会影响酯的水解,导致高分子链增长受阻。所以,滴加浓盐酸时的环境取冰水浴是可行且有效的。

    为了使涂料具有较好的力学性能,需要尽可能使预聚物的相对分子质量变大。而在反应原料中,六甲基二硅氧烷在预聚物的合成中起着封端剂的作用。所以,我们在预聚物合成的其它条件不改变的情况下,调整六甲基二硅氧烷投料的量,制备了几个系列的有机硅MQ树脂、巯丙基硅油和二甲基乙烯基硅油。表2列出了六甲基二硅氧烷加入量对产物黏度的影响。

    以有机硅MQ树脂的合成为例,在其它合成原料加入量不变的情况下(正硅酸乙酯624g、乙烯基四环体250g),保持体系环境均为水浴,分别以55g和50g六甲基二硅氧烷合成了MQ硅树脂Ⅰ及Ⅱ,其黏度分别为89.6×103mPa·s和165.8×103mPa·s(见表2-1)。封端剂六甲基二硅氧烷加入的量仅仅减少了5g,产物MQ硅树脂的黏度就增大了近一倍。而在表2-2中的一组MQ硅树脂则是在其它合成原料加入量不变的情况下于冷水浴中合成的,六甲基二硅氧烷投料的量从55g逐渐减少至40g,产物的黏度也由55.5×103mPa·s增大到149.1×103mPa·s,几乎增大了两倍。当把反应环境换成冰水浴时,重复上述合成,得到了表2-3中所示的一组MQ硅树脂,其黏度由40.3×103mPas增大到120.5×103mPas,增长幅度也近两倍。由此可见,在有机硅MQ树脂的合成中,封端剂六甲基二硅氧烷起着很大的作用,反应中其加入的量越大,越不利于分子链的增长,相对分子质量越小,产物的黏度也就越小;反之,六甲基二硅氧烷加入的量越少,分子链越容易增长,相对分子质量越大,产物的黏度也就越大。所以,在有机硅MQ树脂合成中,封端剂六甲基二硅氧烷加入的量应越小越好。

表2封端剂六甲基二硅氧烷加入量对产物黏度的影响

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    注:因巯丙基硅油和二甲基乙烯基硅油的合成中无水浴或其它的环境要求,故“环境”一栏空白。但是,在实际的实验操作中,六甲基二硅氧烷的投量一旦小于40g(在其它合成原料加入量不变的情况下),在有机硅MQ树脂合成的第一步之后,在烧瓶内的中间体会过于粘稠,极大地影响了后续实验的操作(包括分层、清洗和蒸馏)。故而,对合成的有机硅MQ树脂来说,40g投量的六甲基二硅氧烷是比较适合的。同样,在巯丙基硅油和二甲基乙烯基硅油的合成中,随着封端剂六甲基二硅氧烷的投量逐渐减少至0,二者的相对分子质量也逐渐增大至极限,表现为黏度增大。虽然二者的黏度较小,但其变化同样符合上述规律(参见表2-4和表2-5)。在有机硅MQ树脂的合成中,为了尽量降低六甲基二硅氧烷在反应中投入的量,以尽量增加产物的

    相对分子质量,我们把八甲基环四硅氧烷加入到了反应原料的行列中去,并相应改变了乙烯基四环体的投量,合成了多个系列的有机硅MQ树脂(参见表3)。

表3八甲基环四硅氧烷加入量对有机硅MQ树脂黏度的影响

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    由表3可知,当正硅酸乙酯投量固定不变(208g),增大乙烯基四环体与八甲基环四硅氧烷的投量时,六甲基二硅氧烷的投量可减少至0.25g,获得黏度为66.23×103mPa·s的有机硅MQ树脂。而实际操作中,0.25g六甲基二硅氧烷的投量已减至最少,其投量亦不可为零。而相对应的正硅酸乙酯、乙烯基四环体以及八甲基环四硅氧烷的投入的量分别为208g、175g以及49.7g。

    理论上,在有机硅MQ树脂合成中,八甲基环四硅氧烷的引入有利于高分子链的内旋转,使其Tg降低,体现在产物黏度一定程度的下降,从而较大幅度地提高固化膜的综合性能。

    但在光纤涂覆实验中我们发现,八甲基环四硅氧烷反应量过多的MQ硅树脂所组成的预聚物由于黏度太小而导致光纤上有“挂珠现象,表面不光滑。故而为保证涂料的凝胶含量,应使涂料具有适当的黏度,把MQ硅树脂合成过程中八甲基环四硅氧烷的投入量控制于适当的程度。

    大量的研究证明,空气中的氧气会明显降低UV固化的速度[9]。这是因为氧是稳定的三重态,有2个自旋方向相同的未成对电子,可以看作双游离基,它既可能淬灭光引发剂的激发态,又能与活性的游离基反应,生成稳定、没有聚合能力的游离基。为了克服氧气的阻聚作用,我们适当地提高了光固化的温度。固化所用的高压汞灯是紫外线和红外线的混合辐射。红外线虽不能引发链反应,但对链增长有协同作用。氧气在涂料中的溶解度有限,且随着固化反应的进行很快消耗。UV辐射下光引发剂产生的游离基寿命为10-8～10-6s[10],如果不能及时分离将重新复合。温度高、介质黏度低,有利于游离基的扩散分离,提高量子效率。固化速度的加快也减少了空气中的氧向膜中的扩散。

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