聚氨酯高分子表面活性剂的研究进展

    廖波1,2,郑朝晖1,成煦1,丁小斌13,彭宇行13(11中国科学院成都有机化学研究所,成都610041;(21中国科学院研究生院,北京100039)

    摘要:在乳液聚合中,传统的小分子表面活性剂发挥着非常关键的作用,但是它们容易在漆膜中发生迁移,最终降低涂膜的耐水性;而高分子表面活性剂的使用,可以较好的避免表面活性剂的解析及其在膜中的迁移。

    其中,聚氨酯类的高分子表面活性剂由于具有良好的表面活性、优异的耐寒性、弹性、高光泽以及其软硬度可随温度变化,耐有机溶剂性好等优点,已经成为研究的热点。本文综述了近几年来,聚氨酯表面活性剂的种类、合成以及应用的进展,并对其进行了讨论。

    关键词:聚氨酯;高分子表面活性剂;合成;乳液聚合;研究

    引言

    高分子表面活性剂通常是指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物,分子链段由亲水部分和疏水部分组成[1～4]。与传统的小分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂具有以下特点:(1)含有高分子表面活性剂的溶液粘度高、成膜性好;(2)具有很好的分散、增稠、稳定以及絮凝等性能;(3)低毒或无毒的,具有环境友好性;(4)降低表面张力和界面张力的能力较弱,且表面活性随分子量的升高急剧下降,但是当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时,其降低表面张力的能力显著增强;(5)在低浓度时,仍然是有效的;(6)具有很长的聚氧乙烯或多糖链,并且能够在界面上停留,因此高分子表面活性剂对于分散体系是很有效的位阻稳定剂,对于固体表面来说则是有效的除垢剂[5,6],这些特点都是小分子表面活性剂所无法比拟的。

    高分子表面活性剂的种类繁多,主要包括丙烯酸共聚物、马来酸共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯基醇、聚乙烯基醚以及聚氨酯(Polyurethane),其中聚氨酯高分子表面活性剂作为一类新型的高分子表面活性剂,不但分子结构易于调整,而且还具有良好的生物相容性、物理机械性、耐寒性、弹性以及耐有机溶剂等性能,从而受到人们广泛的青睐[7,8]。

    1聚氨酯表面活性剂的分类

    聚氨酯表面活性剂按照其在反应体系中所起的作用不同,可分为非反应型聚氨酯表面活性剂和反应型聚氨酯表面活性剂。本文主要从这两个方面综述了不同聚氨酯表面活性剂的结构特征和性质及其应用,其中反应型聚氨酯表面活性剂由于其在乳液聚合中具有特殊的功能性,已经成为聚氨酯表面活性剂研究中的热点,本文将作重点介绍。

    2非反应型聚氨酯表面活性剂

    所谓非反应型聚氨酯表面活性剂是指其作用于特定体系时,并不与体系中的其它组分发生化学键合的一类聚氨酯表面活性剂。使用聚四氢呋喃二醇、2,42甲苯二异氰酸酯为原料,二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂,甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA)封端制备出具有如下结构的聚氨酯表面活性剂。

图1

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    该研究小组将这种聚氨酯表面活性剂用于吸附含水土层中的有机污染物,与传统的小分子表面活性剂相比,这种高分子表面活性剂不仅在较大的浓度范围内都可以起到吸附有机物、净化土壤的作用,而且它不容易被含水土层所吸收,仅仅需要少量的洗液就可以从土壤中回收。但是,吸附同等量的有机污染物,所需要的这种聚氨酯表面活性剂的量要多于小分子的表面活性剂,这从侧面说明,其表面活性仍有待提高。用聚环氧丙烷PPG2750(PPG22000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)制备出具有如下重复结构的聚氨酯表面活性剂大分子单体:

图2

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    研究表明,传统的小分子表面活性剂很难溶于芘中,但这种聚氨酯表面活性剂却显示了良好的溶解性,其中PUR-2000要优于PUR-750,并且加入电解液后,溶解能力增加。这种差异可能是聚氨酯大分子单体结构不同以及亲疏水链段不同造成的。但是由于分子量较大,该聚氨酯表面活性剂的表面活性要比小分子表面活性剂低。利用甲基二异氰酸酯(TDI)、不同分子量的聚乙二醇和蓖麻油为原料,用乙二醇封端制备了一系列聚氨酯表面活性剂,制备过程如图3所示。

图3

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    该表面活性剂以分子链中的聚乙二醇链段作为亲水部分,而TDI的苯环和蓖麻油的脂肪链则作为憎水亲油部分。随着电解质NaC1的加入,该表面活性剂的表面张力降低,但降低的幅度不太大。由于构成该面活性剂分子的极性亲水基团为聚乙二醇链,其氧原子可通过氢键与H2O或H3O+结合,从而带有部分正电性。当无机盐溶于水中后,由于离子与非离子表面活性剂之间的作用(包括色散作用、离子与极性头间的电性作用等),聚乙二醇离子头基之间的排斥力被削弱,使表面活性剂在溶液表面的排列更加紧密,从而降低表面张力。但是该系列产物的CMC值较低,其原因主要是由于聚氨酯表面活性剂的分子量较大及其憎水链段(蓖麻油的脂肪链)较长的缘故。采用聚己内酯二醇(CP2210)、二羟甲基丙酸(DMPA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料,制备出阴离子型聚氨酯表面活性剂,使苯乙烯单体在其中聚合,制备出不同聚苯乙烯与聚氨酯质量比的阴离子型PSPPU纳米复合物水分散液。研究发现,这种表面活性剂的使用,可以制备出稳定的具有核壳结构的纳米复合物水分散液,但是随着苯乙烯单体用量的增大,乳液逐渐变得不稳定。非反应型的聚氨酯高分子表面活性剂具有一定的表面活性,但其应用于乳液聚合时,乳化各类单体的能力以及对于乳液成膜后漆膜性能的改善效果均不如可聚合的反应型聚氨酯表面活性剂,因此人们把更多的精力放到了反应型聚氨酯表面活性剂的研究上。

    反应型聚氨酯表面活性剂研究人员对于反应型聚氨酯表面活性剂的兴趣来源于乳液聚合的一些阶段需要表面活性剂发挥作用,而在后面的某些阶段则没有必要,甚至不需要其发挥作用,残留的表面活性剂可能会引起环境问题,而且最终产品中含有游离的表面活性剂可能对产品性能产生一些负面影响,克服表面活性剂这些缺陷的方法是让表面活性剂与乳胶粒产生化学键合,或者使表面活性剂在固化阶段发生聚合[11]。可聚合的反应型聚氨酯表面活性剂的出现,就很好的解决了乳液聚合中使用传统的表面活性剂所引起的问题,因为这种表面活性剂除了具有优良的表面活性之外,还可以与体系内的单体发生聚合反应,使其涂膜具有良好的耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点,所以反应型的聚氨脂表面活性剂吸引了众多研究者的目光。按照引发聚合反应的不同方法来分类,可以将其大致分以下两大类。

    引发聚合反应的反应型聚氨酯表面活性剂这种方法是通过γ2ray引发自由基聚合,将聚氨酯表面活性剂分子以化学键的方式接到胶粒上。等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯为原材料、二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂、通过甲醇封端制备得到不含双键的阴离子聚氨酯表面活性剂,并将其作为种子和乳化剂,在γ2ray的照射下进行种子乳液聚合得到聚苯乙烯乳液。这种聚氨酯表面活性剂的制备过程如图4所示。研究发现,随着pH值的增加,该聚氨酯表面活性剂在水中的溶解度明显增加,而且CMC(criticalmicelleconcentration)值也随之增加。

    此外,该研究小组还通过改变软硬段的结构及其分子量得到一系列聚氨酯表面活性剂大分子单体[15～17],并将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体共聚,制备不同的乳液,研究结果表明,由于该聚氨酯结构中不存在双键,所以只能经由γ2ray才能与甲基丙烯酸甲酯等含有不饱和双键的单体共聚,而且随着聚氨酯表面活性剂用量的增加,所形成乳胶粒子的粒径下降、粒子大小均一、粒径分布均匀。但是由于这种方法所需设备复杂,共聚反应较难控制,从而影响了其大规模应用。

    化学引发剂引发聚合反应的反应型聚氨酯表面活性剂这种方法一般是将不饱和双键引入聚氨酯表面活性剂大分子单体中,在引发剂的作用下,利用结构中的双键与其它单体进行自由基聚合,从而将聚氨酯大分子单体引入其它聚合物结构中[18,19]。目前,国内外研究者制备反应型聚氨酯表面活性剂基本采用这种方法,并且取得了一定的研究成果。

图4

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    该类聚氨酯表面活性剂又可以分为阴离子型和非离子型,阴离子型的可聚合聚氨酯表面活性剂由于具有良好的两亲性以及亲水亲油平衡值可调的优点,目前研究得较多,如Zhang等[20]以2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段、聚环氧丙烷(PPG)为软段、二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂、甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA)封端制备出了具有以下结构的反应型聚氨酯表面活性剂APUA:

图5

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    该研究小组发现[21],随着TDIPPPG的量减少,这种聚氨酯表面活性剂的分子量和粘度随之增加,当比例接近1∶1时,含有这种表面活性剂的乳液稳定性大幅度下降。继续增加其浓度时,由于该表面活性剂的浓度太高,阻碍了胶束的形成导致乳液变得很不稳定。

    该研究小组将该聚氨酯表面活性剂用于苯乙烯和丙烯酸丁酯的复合乳液聚合体系中[22,23],发现对于苯丙乳液体系,应用该聚氨酯大分子单体作表面活性剂,用量达到单体总量15%时,聚合体系稳定,这时继续增加表面活性剂用量,凝胶量的减少不是十分明显,最终所制得的乳胶膜有较好的耐水性。研究发现,这种表面活性剂对不同单体均有较好的乳化效果,而且随单体非极性越强、乳化效果越好。但是由于分子结构中引入了PPG,造成加入这种聚氨酯表面活性剂的体系粘度较大,对于乳液的稳定性有一定影响。

    采用一缩二乙二醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA)、亚硫酸钠为原料,制备得到分子链一端为不饱和双键,另一端为亲水基团的聚氨酯表面活性剂,合成过程如下:

图6

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    该表面活性剂的适用范围较宽,乳化效果较好,不但能够作为水溶性较大的单体如醋酸乙烯酯(VAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳化剂,乳液稳定性显著优于以SDBS为乳化剂的乳液;而且可以作为疏水性单体如苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)的乳化剂,其乳化力与SDBS相当,最后得到的胶乳耐水性比普通胶乳有了明显的提高。但由于该聚氨酯表面活性剂是复杂的混合物,不可避免地含有未反应的原料或生成的副产物,因此其活性物含量有待进一步提高。Hans等[25,26]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段、二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂、聚酯多元醇为软段,成功合成出了具有如下结构的一种一端带双键的两亲性的聚氨酯大分子单体,将其作为高效的表面活性剂制备聚氨酯2丙烯酸酯复合乳液。

图7

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    该研究小组设计的大分子单体模型具有一个平均的官能度,每个大分子单体的分子有一个双键,分子量约4400。从统计学上考虑,只有50%的大分子单体具有理想的官能度、即25%的大分子单体没有双键,而另外25%具有两个双键;在浓度为0101molPL时可使溶液表面张力降至42mNPm(20℃),与小分子表面活性剂相比,该聚氨酯表面活性剂的表面活性仍有待提高。

    随着研究的进一步深入,人们发现阴离子型可聚合聚氨酯表面活性剂由于其离子基团的存在,使得这种聚氨酯表面活性剂易受酸、碱、盐等电解质的影响,而非离子型的高分子表面活性剂不仅对电解质不敏感,而且一般都有较好的空间位阻稳定性,制得的胶乳有较好的耐寒、耐电解质和耐剪切性,因此近几年来,有研究小组致力于合成非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂。以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚为主要原料,合成了一类带有双键的双嵌段的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂,制备过程如图7所示。实验合成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ3种不同分子量的产物,其亲水基团含量依次减少。分析表明,三种产物均具有较低的临界胶束浓度(10-4～10-5mol/L),并且在浓度很低时仍然具备较好的降低表面张力的能力,产物Ⅲ在浓度为0106molPL时可使溶液表面张力降至3716mNPm(25℃)。但是该聚氨酯表面活性剂参与乳液成膜时,分子结构中羟基的存在降低了漆膜的耐水性。

图8

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    随后研究者们采用图9的方法制备了一类具有三嵌段结构、不同分子量的非离子型反应型聚氨酯表面活性剂Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ,其亲水基团含量依次减少[28],降低表面张力的能力依次增加。双嵌段和三嵌段的聚氨酯表面活性剂都有着较高的表面活性[29],在较低浓度时都可以较好的降低表面张力,但是三嵌段聚氨酯表面活性剂乳化甲苯的能力要强于双嵌段的聚氨酯表面活性剂,这主要是由于三嵌段的表面活性剂的分子结构中,有两个疏水链段而仅有一个亲水链段,因此在极性溶液中能够产生更多的紧密排列的富含甲苯的胶束。

    需要特别指出的是该研究小组所合成的该类聚氨酯高分子表面活性剂的双键位于亲水链端,其双键位置与文献中常报道的双键位于疏水链端的可聚合反应型表面活性剂明显不同。这类双键位于亲水链端的反应型聚氨酯表面活性剂有望在制备新的疏水缔合型驱油剂的研究中发挥重要作用。Shim等[30]采用聚乙二醇、六亚甲基二异氰酸酯先制备出异氰酸根封端的聚氨酯大分子单体,然后加入丙烯酰胺封端,从而将双键引入聚氨酯分子链端,得到反应型聚氨酯表面活性剂,其制备过程如图10所示:

图9

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图10

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    随后,研究人员将这种反应型的高分子表面活性剂用于甲基丙烯酸甲酯单体的聚合,制备出了稳定的聚甲基丙烯酸甲酯的乳液;将这种高分子表面活性剂与聚(N2乙烯基吡咯烷酮)相比,发现在同等反应条件下,采用反应型聚氨酯表面活性剂制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量是采用聚(N2乙烯基吡咯烷酮)作为表面活性剂所制备的聚甲基丙烯酸甲酯的两倍,得出使用该聚氨酯表面活性剂,更利于制备高分子量的聚合物的结论。但是这种聚氨酯表面活性剂在乳液中的质量分数超过40%时,所制备的乳液变得不稳定。

    作为一类新兴的高分子表面活性剂,非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂由于具有较好的表面活性以及对于酸碱电解质的不敏感等优点,必将成为研究的热点[31,32];但是,其表面活性随着温度升高而下降,限制了它的应用范围,这将是非离子型的反应型聚氨酯表面活性剂的研究中所需要解决的首要问题。

    3展望

    由于聚氨酯具有许多优异的性能,所以一直以来都受到国内外研究者的青睐,然而目前各国的研究重点主要集中在高分子量的聚氨酯制备工艺上,而关于聚氨酯表面活性剂的研究,尤其是应用于乳液聚合领域的反应型聚氨酯表面活性剂,报道相对较少。

    反应型的聚氨酯表面活性剂除了具有较高的表面活性之外,还包括以下几个优点:首先,这类高分子表面活性剂的解吸非常困难,稳定性更好;其次,当胶乳成膜时,可聚合反应型的聚氨酯表面活性剂的使用可减少甚至抑制高分子表面活性剂向膜的表面或膜的内亲水性领域迁移;最后,部分包埋的聚氨酯表面活性剂可以改善膜的性能。因此,在今后相当长的一段时间内,反应型聚氨酯表面活性剂有着广阔的发展前景。

    另一方面,由于反应型的聚氨酯表面活性剂方面的研究刚刚起步,还存在很多需要解决的问题,如聚合过程中水溶性聚合物含量增加;反应型的聚氨酯表面活性剂分子结构复杂,影响因素较多,规律性不强等。因此为了解决这些问题,加强反应型聚氨酯表面活性剂的基础研究和推广应用成为当今这个领域研究的重中之重。

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