聚苯胺/环氧复合阴极电泳涂料防腐蚀性能的研究

齐圣光 , 陈庆礼 , 任碧野 , 王朝阳 , 刘新星 , 童　真　

    ( 华南理工大学材料科学研究所 , 广州 510640)
 
 
　　摘　要 : 运用插层聚合的方法制备了蒙脱土 / 聚苯胺复合材料 , 并进行了表征。将该复合材料通过共混的方式加入聚酰胺 / 环氧阴极电泳 (CED) 涂料中配制成聚苯胺 / 环氧复合阴极电泳涂料 , 并利用电化学阻抗谱方法对各电泳涂层的防腐性能进行了分析。研究发现 : 在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 10 d 后 , 腐蚀介质不能到达涂层 / 基底金属界面 , 金属表面没有发生腐蚀反应。随着聚苯胺含量的增加 , 复合电泳涂膜的阻抗值增加 , 具有较好的防腐性能。当聚苯胺含量相同时 , 与掺杂态聚苯胺复合电泳涂膜相比 , 本征态聚苯胺复合电泳涂膜具有很高的阻抗值 , 表现出更好的防腐性能。

    关键词 : 插层聚合 ; 聚苯胺 ; 环氧树脂 ; 阴极电泳涂料 ; 电化学阻抗谱

    0 　引　言

    聚苯胺防腐性能的研究最早是从研究苯胺电化学聚合开始的 , 但在中碳钢上 , 电化学氧化聚合形成的聚苯胺及其衍生物膜总的来说是一种多孔的、松脆的薄膜。这可能是因为该膜的形成过程与铁氧化过程是一对竞争反应 , 从而使膜不均匀造成的 [ 1 - 3 ] 。 Troch - Nagels 认为在中碳钢上电化学聚合的聚苯胺基本上没有什么防腐作用 [ 4 ] , 从实际应用角度来看此方法也是不现实的。因此 , 人们把研究的目光转向了化学氧化聚合得到的聚苯胺 , 采用机械涂装的方法在金属表面涂覆聚苯胺防腐膜 , 取得了很好的效果。

    1991 年 , 美国 LosAlamos 国家实验室 (NANL) 和航空航天局 (NASA) 的联合研究小组以掺杂态聚苯胺为底漆 ( 膜厚约 50 μ m) 涂在碳钢上 , 然后在上面涂覆一层环氧树脂 , 发现该复合涂层比单纯环氧涂层防腐效果好得多 [ 5 ] 。而且即使在该复合膜上出现微小划痕使底层金属裸露 , 聚苯胺膜也同样能够使之免于腐蚀 , 而单纯环氧涂层则没有这种抗划痕腐蚀能力。该小组还发现本征态聚苯胺同掺杂态聚苯胺一样也有优良的防腐性能。

    Wessling 在中碳钢上涂一层聚苯胺底漆 , 其上涂覆环氧涂层 , 并在中心开一个小孔使部分金属裸露。在 3 . 5%NaCl 和 0 1 1mol/L HCl 溶液浸泡实验中发现比该电极腐蚀速度高 100 倍 , 而且发现本征态聚苯胺比掺杂态聚苯胺具有更好的防腐性能 [ 6 - 7 ] 。聚苯胺膜可以提高钢铁的腐蚀电位 , 降低腐蚀速度 , 而且防腐效果很好 , 是本征态聚苯胺效果更显著 [ 8 ] 。

    另外 , 阴极电泳涂装具有涂料利用率高、容易实现涂装自动化、环境污染小、涂膜厚度均匀、耐腐蚀性强、泳透率高、适于涂装形状复杂的工件等优点 , 在汽车工业底漆中获得了广泛应用。本实验室在广东省自然科学基金团队项目 (015036) 的支持下 , 进行了多年的电泳涂料的研发工作 [ 9 - 12 ] 。随着电泳涂装技术的不断发展和进步 , 人们对涂层的性能提出了更高的要求。本工作以环氧树脂为基体树脂 , 研制出一种涂膜韧性较高、具有很好耐腐蚀性能的阴极电泳涂料体系。

    本文的主要工作是制备蒙脱土 / 聚苯胺复合材料并进行表征 ; 配制聚苯胺 / 环氧复合阴极电泳涂料 , 并用电化学阻抗谱方法对电泳涂膜的防腐性能进行了分析。

    1 　实验部分

    1. 1 　原　料

    钠基蒙脱土 : 阳离子交换容量 (CEC) 为 87 mmol/ 100 g , 粒径为 200 目 , 工业级 , 广东南海产原土 ; 十六烷基三甲基氯化铵 (C - 16) : 分析纯 , 天津市科密欧化学试剂开发中心 ; 苯胺 ( 使用前经减压蒸馏提纯 ) 、硝酸银、氨水、氯化钠、 5 - 磺基水杨酸 ( SSA) : 分析纯 , 广州化学试剂厂 ; 过硫酸铵 (APS) : 分析纯 , 上海凌峰化学试剂有限公司。

    1. 2 　有机蒙脱土的制备 [ 13]

    将蒙脱土 (MMT) 配成 5% ～ 10% 的悬浮液 , 静止沉降 , 取上层悬浮液待用。将十六烷基三甲基氯化铵 (C - 16) 配成水溶液 , 加到提纯后的悬浮液中 , 加热到 60 ℃ , 强烈搅拌 , 反应 6 h, 将反应液抽滤 , 得白色沉淀物 , 用去离子水洗涤至无 Cl - ( 用 Ag + 检验 ) 。于 80 ℃ 真空干燥 24 h, 研磨过 200 目筛。

    1. 3 　聚苯胺 / 蒙脱土复合材料的合成 [ 14]

    将有机改性 MMT 分散到去离子水中 , 25 ℃ 下搅拌 6 h, 加入苯胺、 5 - 磺基水杨酸 ( SSA) , 搅拌 6 h 后 , 然后加入过硫酸铵 (APS) , 在 25 ℃ 下聚合 4 h, 经过滤 , 洗涤 , 真空干燥得墨绿色掺杂态复合材料粉末。把此粉末放入 500 mL 1. 0 mol/L 氨水中 , 室温搅拌 3 h, 过滤 , 真空干燥 , 即得本征态 PAN /MMT 复合材料粉末。

    1. 4 　电泳涂装

    裁剪好的铁板 ( 1 cm × 2 cm ) 点焊上 15 cm 的镍铬丝 , 对铁板进行除油、除锈、磷化等前处理和电泳涂装 , 在 180 ℃ 下固化 40 min, 涂层厚度 15 ～ 20 μ m, 再用石蜡将点焊一面及铁片周边密封待用 , 试样工作面积约 1 cm ² 。