杨保平 , 崔锦峰 , 周应萍 , 郭军红 , 刘诗鑫 , 韩培亮
( 兰州理工大学石油化工学院 , 兰州 730050)
摘 要 : 以等物质的量的甲苯二异氰酸酯、丙烯酸 - β - 羟乙酯加成 , 此加成物与纳米凹凸棒表面的羟基官能团再次进行加成反应 , 反应生成表面结合有双键的纳米凹凸棒无机 / 有机活性中间体 ; 该中间体分子结构中无机凹凸棒单元尺寸小 (30 ～ 50 nm) , 双键能与其他双键 ( 丙烯酸及其酯 ) 类单体共聚 , 形成纳米凹凸棒 / 有机共聚物 ; 以该共聚物为基料 , 与颜料、填料和助剂复配制备的涂料具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性和自洁性。对活性体及其共聚物进行了 FT - IR 、 TGA 、 SEM 表征。
关键词 : 纳米凹凸棒 ; 无机 / 有机共聚物 ; 结构表征
0 引 言
凹凸棒是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物 , 两层硅氧四面体夹一层镁 ( 铝 ) 氧八面体 , 微米级的凹凸棒作为吸附剂、流变改进剂、材料添加剂已广泛用于脱色、脱硫、污水处理、涂料助剂、塑料和橡胶的填料。纳米凹凸棒及其复合物由于具有尺寸小、比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点 , 在光、电、磁及化学方面展现出新奇的特性。因此 , 近年来有关凸棒纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注 [ 1 - 2 ] 。目前关于纳米凹凸棒在聚合物复合体系中的应用 , 主要通过有机偶合剂与纳米凹凸棒表面以共价或非共价键型组装形成超分子体系 , 然后再分散于聚合物组分形成复合体系 , 在此复合体系中有机化的纳米凹凸棒与聚合物之间的结合主要以次价键力结合 , 结合不牢、分散不匀是其不足 ; 通过活性纳米凹凸棒中间体制备纳米凹凸棒 / 聚合物复合体系不同于偶合分散方法 , 采用等物质的量的甲苯二异氰酸酯、丙烯酸 - β - 羟乙酯加成 , 此加成物与纳米凹凸棒表面的羟基官能团再次加成 , 生成表面结合有双键的纳米凹凸棒无机 / 有机活性中间体 , 此中间体可与双键类单体共聚形成纳米凹凸棒 / 聚合物复合体系 , 使纳米凹凸棒与高分子链以共价键结合 , 增强了纳米凹凸棒与聚合物之间的结合力 , 并使纳米凹凸棒在聚合物中的分布更均匀 , 更有利于纳米凹凸棒纳米特性的充分发挥 , 由此而制备的无机 / 有机化学复合型共聚物涂料具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性和自洁性。
1 实验研究 [ 1, 3]
1. 1 实验原料
纳米凹凸棒 (AT) : 30 ～ 50 nm, 甘肃会宁 ; 甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 工业级 , 白银银光公司 ; 丙烯酸 - β - 羟乙酯 (HEA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) 、丙烯酸 (AA ) 、甲基丙烯酸丁酯 (MBA) 、过氧化二苯甲酰 (BPO) 、邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 、 _ 二甲苯 : 工业级 ; 二月桂酸二丁基锡、蒽醌 : 试剂级。
1. 2 实验过程
1 . 2. 1 纳米凹凸棒无机 / 有机活性体的合成
在装有搅拌、加热、滴液加料、测温系统的反应器中 , 加入 TD I, 开启搅拌并升温 , 同时滴加等物质的量的 HEA, 控制温度于 60 ℃ 反应 2 h, 得到 TD I/HEA 加成物 , 出料待用。
在装有搅拌、加热、滴液加料、油水分离和测温系统的反应器中 , 加入二甲苯 , 升温回馏至体系中无水带出 , 开始降温 ; 当温度低于 65 ℃ 时 , 加入 270 ℃ 烘干的纳米凹凸棒粉体、二月桂酸二丁基锡催化剂、适量的蒽醌阻聚剂 , 强力搅拌 , 待体系均匀分散后 , 将 TD I/HEA 加成物缓慢滴加 , 于 70 ℃ 搅拌反应 4 h; 减压蒸馏 , 分离二甲苯 , 得到活性纳米凹凸棒中间体。
1 . 2 . 2 纳米凹凸棒无机 / 有机共聚树脂基料的制备 将活性纳米凹凸棒中间体、二甲苯投于反应器中 , 开动搅拌并升温 ; 将 MMA 、 AA 、 MBA 、 BPO 溶解混合 , 当体系温度达到 65 ℃ 时 , 开始滴加混合单体 , 2 h 滴加结束后于 75 ～ 85 ℃ 保温 1 h, 继续升温至 95 ～ 105 ℃ , 保温 0 .5 h, 测黏度与固含量合格出料 , 得到纳米凹凸棒无机 / 有机共聚物树脂基料。
1 . 2 . 3 纳米凹凸棒无机 / 有机共聚物涂料的制备
称取纳米凹凸棒无机 / 有机复合树脂基料、颜料、填料、 DOP 混合 , 采用砂磨机分散至细度合格 , 过滤出料 , 涂样检测。
