可膨胀石墨改性APP/PER/MEL防火涂料热降解

李国新 1, 2 , 梁国正 1 , 杨秦莉 2 , 宋学锋 2

    (1. 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安 710072;2. 西安建筑科技大学材料科学与工程学院 , 西安 710055)
 
 
　　摘　要 : 将可膨胀石墨 ( EG) 加入到 APP /PER /MEL 防火涂料中 , 得到 EG 改性涂料。运用隔热实验分析和热重分析 ( TGA) 测试 APP /PER /MEL 涂料和 EG 改性涂料的耐火极限、残炭率。结果表明 : EG 掺量为 1% ～ 7% , 可延长耐火极限 5 ～ 35 min; 掺入 5% 的 EG 可使涂料 800 ℃ 时残炭率提高约 12% 。通过扫描电镜 ( SEM) 分析和 Flymn - Wall -Ozawa 、 Kissinger 方法计算热降解过程中两个阶段的活化能 , 推测 EG 能延长耐火极限和提高残炭率的原因为 EG 自身的膨胀形成“蠕虫”状结构改善了炭层的微观结构 , 并大幅度提高了热降解过程的热稳定性。

    关键词 : 可膨胀石墨 ; 膨胀防火涂料 ; 热降解 ; 活化能

    0 　引　言

    防火涂料也称为阻燃涂料 [ 1 ] , 膨胀型防火涂料是此类涂料中的一种主要类型 , 目前以聚磷酸铵 (APP) / 季戊四醇 ( PER) / 三聚氰胺 (MEL) 为膨胀阻燃体系 ( IFR) 的膨胀型防火涂料已被广泛应用于钢结构和木结构的防火处理 , 该体系主要是依靠 IFR 的热分解和 IFR 通过酯化反应和脱水炭化反应生成膨胀炭层而达到阻燃和隔热的目的 [ 2 ] 。但因该阻燃体系具有残炭率低、耐高温氧化性差等缺点 , 影响了 APP /PER /MEL 涂料防火性能 [ 3 ] 。近年来 , 可膨胀石墨 ( EG) 因能在高温下发生膨胀形成“蠕虫”状稳定的炭层 , 而常被作为膨胀型防火涂料的协同增效组分 [ 3 - 4 ] 。但现有的研究多为使用 EG 改性时 , 已经添加了填料或其他改性物质 , 从而不能准确地分析 EG 对 APP /PER /MEL 涂料热降解过程的影响。

    为了探讨 EG 对 APP /PER /MEL 涂料热降解过程的影响 , 本文采用自制的高温电炉 , 模拟大板法测试 EG 对耐火极限的影响 ; 利用热重分析 ( TGA) , 研究 EG 对防火涂料残炭率的影响 ; 采用扫描电镜 ( SEM) 分析 EG 对残炭微观形貌的影响 ; 采用多重扫描 TG 曲线 , 进行活化能计算 , 分析 EG 改性对涂料热降解过程活化能的影响。

    1 　实验部分

    1. 1 　原材料

    BD801B 型的丙烯酸树脂、 582 - 2 型氨基树脂 : 上海新大树脂厂 ; 聚磷酸铵 : 聚合度 > 1 000, 磷含量 31% ～ 32% , 都江堰康安防火阻燃实业有限公司 ; 季戊四醇 : 化学纯 , 天津市博迪化工有限责任公司 ; 三聚氰胺 : 工业品 , 纯度 99% , 南京霞安化工公司 ; EG: 80 目 , 低硫型 , 青岛天和石墨有限公司。

    1. 2 　样品制备

    对基料、膨胀阻燃剂体系 IFR 和 EG 进行配料、预混合及研磨分散后 , 调节到适当的黏度 , 装入罐中待用。配料质量比为 : 基料∶ IFR = 2 ∶ 3; EG 的掺量为其占干燥后涂料的质量百分比 ; 基料为丙烯酸树脂和氨基树脂按质量比 3 ∶ 1 混合而得 ;IFR 为 APP 、 PER 和 MEL 按质量比 2 ∶ 1 ∶ 1 混合而成。

    在用丙酮处理过的 75 mm × 75 mm × 6 mm 的钢板上涂刷配制好的防火涂料 , 每隔 12 h 涂刷 1 次 , 涂至涂膜厚度为 (2 ± 0 .1)mm, 待涂层实干后放在通风干燥的环境下放置 10 d, 作为耐火极限测试的试件。

    将配制好的涂料涂刷在洁净的玻璃板上 , 待其自然干燥后 , 用小刀刮下研磨成粉末状 , 过 0.16 mm 筛孔 , 作为热重分析的样品。

    1. 3 　实验设备及测试方法

    热重分析 : 美国 TA 仪器公司生产的 SDT Q600 热分析仪 , 升温速率为 5 、 10 和 20 ℃ /min, 气氛为空气气氛。

    隔热性能测试 : 采用自制的带温控系统的高温电炉 ( 炉体为轻质保温砖 ) , 参照《饰面型防火涂料防火性能分级及实验方法大板燃烧法》 [ 5 ] (GB15442 . 2 - 1995) 规定的升温速度和《钢结构防火涂料通用技术条件》 [ 6 ] (GB14907 - 2002) 规定的极限温度 538 ℃ 测试耐火极限。在该炉的上方开一 70 mm × 70 mm 的试验口 , 将钢板涂层面向炉内覆盖其上 , 钢板与高温炉接触处垫有石棉 , 钢板背面贴上可数字显示的热电偶 , 并覆盖 100 mm × 100 mm × 20 mm 的矿棉板 ( 阻止热量经钢板迅速向空气中传导 ) 。自开始升温起 , 每 5 min 测试一次钢板背面温度和炉温 , 温度升至 800 ℃ 后保持温度为 800 ± 5 ℃ , 直至钢板背面温度达到 538 ℃ 。本实验将自升温到钢板背面达到 538 ℃ 的时间定为耐火极限。

    残炭形貌分析 : 取耐火极限实验 25 min 涂料表层的残炭 , 采用 FEZ Quanta 2000 扫描电镜进行分析 , 扫描电压为 20 kV 。