有机硅改性丙烯酸酯聚合物研究进展

    付永山1,安秋凤,杨刚

    (陕西科技大学化学与化工学院,西安710021)

    摘要:从物理共混和化学改性两个方面综述了有机硅改性丙烯酸酯的方法,重点介绍了缩(聚)合、硅氢加成、自由基共聚,讨论了无皂乳液聚合、壳/核乳液聚合和乳液互穿网络聚合等新型乳液聚合技术,其中性能优异、环保、多功能硅丙聚合物将是未来研究的重点。

    关键词:有机硅氧烷;丙烯酸酯;乳液聚合;核壳结构

    0引言

    聚丙烯酸酯主链由C—C键构成,侧链为羧酸酯基等极性基团,这一结构特征赋予其粘附力强、耐氧化、耐气候老化和耐油等性能特点,但其耐污、耐水、透湿性较差。聚有机硅氧烷(简称有机硅)主链Si—O—Si键为无机结构,侧链为—CH3等有机基团,因而是一类典型的半无机半有机高分子。聚有机硅氧烷,Si—O键能高、内旋转能垒低,分子摩尔体积大、表面能小,导致其具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性、生理与化学惰性[1-3]。用有机硅氧烷对丙烯酸酯进行改性,可综合二者的优点,改善丙烯酸酯“热粘冷脆”、耐候、耐水等性能,将其应用范围扩大至外墙涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。

    1有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法

    1.1物理共混法

    物理共混法又称冷拼法,利用各组分间的协同效应或互补效应改善丙烯酸酯性能的有效方法之一,聚二甲基硅氧烷的溶度参数δp为1.56×104(J/m3)1/2,聚丙烯酸酯的δp值在(1.8～2.1)×104(J/m3)1/2范围,属于典型的互不相容体系。所以,将二者进行简单的物理共混易发生相分离。使用增容剂可改善二者的相容性,实现聚硅氧烷与聚丙烯酸酯体系良好的共混。

    有机硅与聚丙烯酸酯进行共混的形式有两种:本体共混和乳液共混。对于本体共混,AkitoNakamura,等[4]用5份黏度(25℃)为1100mPa·s的高相对分子质量长链烷基硅油Me3SiO(MeC12H25SiO)nSiMe3作增容剂,加入到70份(质量份,下同)聚丙烯酸酯与30份平均聚合度为5000的HO(MeVi2SiO)nH配成的复合胶中,再加入30份白炭黑、40份硅藻土、5份ZnO、1份硬脂酸、1份喹啉类抗氧化剂及5.5份40%的二枯氧基过氧化物,捏匀成硅胶。置于模具内,于160℃及19.6MPa下硫化20min,制成2mm厚的试片,再在150℃下二次硫化4h,其起始拉伸强度为6.47MPa,经180℃下老化70h后,拉伸强度增至9.8MPa;同样条件下,无增容剂的对照橡胶试片,其拉伸强度仅为4.7MPa(150℃,硫化4h)、9.61MPa(180℃,老化70h)。可见,使用长链烷基硅油作增容剂,不仅可改善聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的相容性,而且可有效提高硫化橡胶的物理机械性能。

    对有机硅丙烯酸酯乳液共混体系,Richard,等[5]研究表明:将增容剂化学接枝到聚硅氧烷或聚丙烯酸酯主、侧链上,可显著降低二者相界面张力,改善其互容性;另外向共混乳液体系中加入能抑制聚硅氧烷表面迁移的交联剂或偶联剂亦能改善互容性。范青华,等[6]对聚硅氧烷共混改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜的微观形态、力学性能进行了研究,结果表明:共混改性乳液中,聚硅氧烷向膜迁移的程度明显高于向共聚改性乳液表面迁移的程度,而且随聚硅氧烷含量的增加,共混改性膜拉伸强度的下降幅度也明显高于共聚改性膜;另外,在共混聚合物分子间通过接枝或化学键合,使二者有机结合在一起,抑制有机硅分子向乳液膜表面迁移,也能提高胶膜的力学性能。

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