1.2.1仿生涂料及天然防污剂
仿生涂料来自人们对某些海洋生物具有天然抗生物附着特性的认识,如海豚、鲸鱼和海绵等虽然长期生活在海水中,却很少有海洋生物附着在表面。研究表明,海豚、鲸鱼等是通过分泌一种特殊的化学物质,或者通过特殊的表面结构来抑制其他海洋生物附着在身上,仿生涂料的设计灵感源于此。在仿生防污涂料的研究方面,华盛顿大学的KarenWooley在该方面取得了一定的进展,其研制的涂膜是通过模仿海豚皮肤的外形和组织来达到减少海洋生物附着的目的[7]。该工作打破了人们对于粗糙表面不具有防污性的传统观点,从他们的研究工作中可以得到启示,具有微相分离并具有疏水和疏油两种特性的聚合物可以用来研制防污涂料。
在对仿生防污涂料研究的同时,人们也注意到一些陆上植物(如桉树、栎等)以及海洋植物(主要是海藻)内含有防污活性的天然化合物[8-11]。目前,尚不清楚它们的防污机理。天然防污剂通常对海洋生物不会构成毒害作用,且防污效果较好,但是提取非常不容易且含量较少,正是由于这个缺陷,天然防污剂作为工业产品至今未见报道。
1.2.2低表面能防污涂料
这类涂料不含有毒防污剂,利用涂料低表面能使海洋生物难以附着或附着不牢固,在船舶航行时利用水的作用或者用专门的清理设备较易除去污损物。该类涂料不含毒剂而受人们青睐,研究比较热门。主要有氟碳树脂、有机硅树脂以及氟硅树脂三大类。
(1)氟碳树脂:将氟原子引入到聚合物链中可以得到低表面能。引入含氟基团通常包括—CF2和—CF3,一般来说,对于一定结构的聚合物,氟含量越高,表面能越低。全氟代烯烃聚合物性能非常优越,但是这些聚合物在大多数溶剂中是不溶的并且价格昂贵。
在众多的氟碳树脂合成报道中,常见的方法是直接将氟化单体和其他不含氟的单体进行共聚[12-14]。LiXF等报道了侧基为半氟化芳香烃的聚苯乙烯阴离子嵌段共聚物[15],通过在聚合物骨架和氟碳侧基之间引入一个芳环来改善含氟侧链在表面的自组装能力,使得共聚物在水中重构后非常稳定。YuR等的工作则极具创新性,他们采用热分解方法将六氟代氧化丙烯分解得到CF2,然后用CF2将聚二烯氟化[16]。该方法反应条件温和,选择性好并可定量氟化,为合成氟碳树脂提供了崭新的思路。
氟含量的多少直接影响到氟碳树脂的价格,大量降低氟含量又能获得低表面能是氟碳树脂研究的重要方向。改性是获得性价比优异材料的重要方法,可用低氟含量的低聚物改性不含氟聚合物[17-18]。SangermanoM等报道了超枝化的含氟聚合物的合成,用半氟化乙醇改性芳香-脂肪超枝化聚酯[19]。超枝化的含氟聚合物作为添加剂可以保护涂料不受溶剂的侵蚀,增加涂层硬度和减少水的润湿。