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发动机用水性耐高温防腐涂料研究与发展

2009/10/19/10:25 来源:涂料与涂装资讯网

    【慧聪涂料网】摘要:简述了水性高温防腐涂料的制备工艺及主要性能。探讨了基料的合成(聚磷酸、反应温度和时间、缓蚀剂)、反应性、功能性颜填料以及金属粉末等因素对水性高温防腐涂料性能的影响。

    关键词:发动机;水性涂料;高温防腐涂料

    0引言

    发动机部位及排气管等设备经常处于高温和腐蚀介质中,两者的协同作用进一步加速了设备的腐蚀穿孔,使生产成本增加,并给安全生产带来很大隐患。为了延长设备的使用寿命,通常采用有机高分子材料对其进行防护。但随着航空、航天、汽车以及兵器等行业的迅速发展,对于金属材料的使用性能要求越来越高,不仅需要在更高的使用温度以及更为苛刻的腐蚀环境下作业,同时还要具有抗震动、抗疲劳、抗温度骤变以及耐冲刷等性能,有机高分子材料已很难满足使用要求。而磷酸盐基耐高温涂层属于无机涂层,高温下可发生陶瓷化转变,耐高温防腐蚀性能优越。本文以水溶性磷酸盐作为主要成膜物质,以铬酸酐为调节剂,添加不同种类的反应性、功能性颜填料以及不同熔点的金属粉末,制备了无机耐高温防腐蚀涂料。该涂料在一定的温度下可自身反应生成致密的保护层,同时也可在短时间内与金属材料发生反应形成金属络合层,而具有极好的附着力,可长期在850℃以上温度使用,并具有优异的耐湿热、耐盐雾以及高低温等性能。

    1实验部分

    1.1实验用原材料

    磷酸:85%;五氧化二磷:化学纯;氢氧化铝、氧化镁、化学纯;云母粉、滑石粉、颜填料、铝粉、镍粉、铜粉、不锈钢粉:工业级。

    1.2制备工艺

    水性耐高温防腐涂料的制备如图1所示。

图1水性耐高温防腐涂料制备工艺流程图

图1水性耐高温防腐涂料制备工艺流程图

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    2性能测试

    水性耐高温防腐涂料主要性能如表1所示。

表1水性耐高温防腐涂料主要性能

表1水性耐高温防腐涂料主要性能

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    3结果与讨论

    3.1基料的合成

    3.1.1聚磷酸的影响

    磷酸盐基料是通过磷酸与碱金属反应制得的。碱金属的原子半径越小、得到的基料对底材的附着力越好,越容易得到无序的固化体,更易吸收应力和应变而提高涂层的性能。作为合成磷酸盐基料的碱金属有Mg、Al、Zn等,相比较Al的原子半径小,更适宜做合成基料的碱金属。磷酸与氢氧化铝的配比不同,其反应产物与反应程度也不同。据报道按H3PO4∶Al(OH)3=3∶1(物质的量比)的比例进行反应,可形成效果良好的C型磷酸二氢铝结构。但在试验中发现用以上的方法制备的基料,无论是涂层的强度还是防腐蚀能力上均存在着一定程度的缺陷,很难满足使用要求。磷酸和氢氧化铝均属于三官能度单体,二者反应相当于高分子化学中的交联固化。因此可通过适当的提高基料的聚合度,来达到提高涂层的性能的目的。试验采用以下能提供更长链段的聚磷酸盐的的方法来合成涂料的基料:

形成一定链长的聚磷酸[1];

形成一定链长的聚磷酸[1];

    一定链长的聚磷酸(过量)具有一定链长的磷酸二氢铝;

    为了增加基料的聚合度,以便形成更为致密的涂层,试验分别采用磷酸和聚磷酸合成基料来制备水性高温防腐涂料,并对其性能进行了对比,其结果见表2。

表2磷酸、聚磷酸对水性高温防腐涂料的性能的影响

表2磷酸、聚磷酸对水性高温防腐涂料的性能的影响

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    由表2可以看出,采用有聚磷酸存在的无机涂料整体性能优于无聚磷酸存在无机涂料。其原因在于无聚磷酸存在,生成的产物主要靠范德华力和氢键力粘合在一起,因而内聚力小,得到的涂层整体性能不好。而聚磷酸形成阶段已经生成了具有一定链长的大分子,当它与A1(OH)3反应时可进一步生成具有一定相对分子质量的网状结构高分子聚合物,使得磷酸盐体系具有较高的内聚力[2],从而提高了涂层的附着力及高温防腐等性能。

    3.1.2反应温度和反应时间的确定

    反应温度和反应时间对于无机合成反应来说至关重要。反应温度和反应时间的差异会造成基料的化学结构不同,乃至后来基料的性能不同。根据酸碱反应理论,氢氧化铝与磷酸在较低的温度下就已开始反应。随着温度的升高,反应速率增大。温度过高,则产物开始出现副产物,影响基料的强度;过低形成不了性能优异的磷酸二氢铝结构。根据文献[3]介绍分别进行了温度为110℃以下、110~120℃、120~140℃,反应时间为1h的合成试验。其结果是在110~120℃/1h条件下制得的磷酸盐基料的整体效果最为理想。

    3.1.3缓蚀剂的影响

    缓蚀剂是用来缓解基料对金属材料的腐蚀作用。缓蚀剂的正确选择是制备磷酸盐耐高温涂料的技术关键之一。由于磷酸盐本身的成膜性和涂料中存在的水溶性物质,对涂层的性能有一定的负面影响。考虑到金属Cr6+不仅具有良好的成膜性,还可以给涂料体系提供一定量的强氧化剂。因此选择CrO3做体系的缓蚀剂,并采用磷酸二氢铝+水+CrO3合成具有一定链长的磷酸铝铬基料。

    CrO3用量对涂层性能的影响见表3。

    表3数据表明,用Cr6+与磷酸等配合可以钝化涂料中的金属,提高贮存稳定性;同时在固化过程中与不同的材料(涂料和底材中的不同金属材料,甚至是与聚合过程中的聚磷酸盐)发生反应形成大分子化合物,有利于涂层的形成,使多孔的材料致密。同时可利用铬的憎水性来进一步弥补磷酸盐涂料的耐水性不足。但过多的加入CrO3,涂料会因金属材料过度的钝化,导致无法发生化学反应而影响涂层成膜性。

表3CrO3对涂层性能的影响

表3CrO3对涂层性能的影响

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    3.2反应性颜料及功能性颜料的影响

    反应性颜料在磷酸盐涂料中占有重要的地位,它既能起到一定的固化剂作用,降低烘烤温度,又能起到稳定剂的作用。常用的反应性颜料有铬酸盐、磷酸盐以及硼酸盐等类型。不同类型的反应性颜料,在涂料中所起的作用不同。铬酸盐是通过形成钝化层来阻止金属腐蚀的,因此具有良好的前期防腐蚀性能,但后期防腐性能不理想。为了弥补铬酸盐的这一缺陷,在试验中引入了磷酸锌。根据磷酸锌防锈机理[4]可知,磷酸锌是通过在涂层内部缓慢离解为磷酸离子、缩合磷酸离子后,一方面象铬酸盐一样使金属钝化,另一方面在金属表面和涂层间构成复杂的络合物,而具有良好的后期防腐蚀性。无机磷酸盐涂料在固化过程中不仅会因化学作用而引起体积的收缩,还会因基料与金属底材的热膨胀系数不同而产生收缩。这两种收缩均会在涂层中产生内应力,造成应力集中,以至于引起涂层开裂。功能性颜填料可以调节固化过程中的收缩率,降低涂料与底材间热膨胀系数的差异。因此可明显提高涂层的附着力,尤其是高温时的强度。为了降低涂层的收缩率、减少线性膨胀系数,实验选择如鳞片状的云母粉、滑石粉来达到提高基料的强度和韧性,改善涂层的抗热震性能[5]。

    3.3金属粉末材料的影响

    无机涂料的热膨胀系数比基材金属小,受到热冲击时涂膜容易剥离。为使涂料的热膨胀系数与金属进一步接近,作为对策可加入少量的金属粉,来达到提高附着力和防腐耐高温性能。由于磷酸盐涂料的固化温度在500℃,因此采用铝粉较为适宜,但是超过650℃就没有效果了。为了满足涂料更高温度的使用要求,试验根据阶梯设计原则,还引入Ni、Cu、不锈钢粉等不同熔点的金属粉末,以在不同温度下形成熔融的涂层,来满足涂料耐850℃以上不同温度段的高温及防腐性能的要求。

    4结语

    采用具有一定链长的聚磷酸与氢氧化铝在110~120℃温度下反应1h,生成具有一定聚合度的的磷酸二氢铝。添加5.2%的CrO3不仅可起到缓蚀剂的作用,同时还有利于涂层的形成;采用两种反应性颜料,不仅对金属材料起到了一定的缓蚀作用,发挥两者的协同作用,可有效地提高涂料防腐蚀性能;通过添加多种无机功能颜填料,有效的调整了涂料固化过程中的收缩率,降低了涂料与金属底材热膨胀系数的差异,不但提高了涂层的附着力,还改善抗热震性能。添加不同熔点的金属粉末,不仅可以进一步降低了涂料与金属底材热膨胀系数的差异,同时也满足涂料耐850℃以上不同温度段的高温及防腐性能的要求。   














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