国外有机涂层抗渗性的研究与发展

    摘要：在对国外相关研究论文和报道等进行阅读、研究、分析的基础上,就无机填料、溶液浓度等对涂层抗渗性的影响；涂层电阻抗与其防腐性能间的关系；电解质离子透过涂层的形式等问题及国外研究情况进行综述。其中,重点综述了有关离子透过形式的研究和所提出的离子透过模型。这些研究成果对涂料开发具有很高的理论指导意义。

    关键词：涂料；防腐；抗渗透

    0前言

    涂层在金属防护中,所起的主要作用是将金属同外界的腐蚀介质等有效隔离,因此其防护效果的好坏直接受其对外界腐蚀介质等隔离效果的影响。鉴于涂层的隔离性能的重要性,涂料研究者为研究出高隔离性能的涂料,对涂层的抗渗透机理等做了大量的研究工作,并取得了多方面的研究成果,为涂料研究提供了重要的理论指导。研究发现,涂层抵抗电解质离子透过的性能才是决定其防腐性能的关键所在[1]。

    1无机填料对涂层抗渗透性能的影响

    有机涂层的抗渗透性能由涂层成膜物和所用其填料的性能所决定,无机填料的加入可有效延长腐蚀介质等透过涂层的扩散路径。因此,在无机填料加入量合适的情况下,无机填料的存在会在一定程度上提高涂层的抗介质渗透性能。但是,如果无机填料的加入量过大则会降低涂层的抗介质渗透性能。相关研究表明,任何有机涂料体系都存在临界体积分数(CPVC),当无机填料的体积分数达到CPVC时,涂层的很多重要性能都会发生明显的变化[2]。受无机填料种类、粒径大小和分布多变等因素的影响,要明确确定一个涂料体系的CPVC是相当复杂的,但是多项研究表明,无机填料的粒径分布越广,涂料体系的CPVC就越大[3]。

    2涂层抗渗透性与涂层电阻抗的关系

    涂层的电阻抗性能是表征其防腐性能的重要指标之一,这已为很多防腐研究者所认可。Bacon等人[4]对300多种涂料的电阻抗值进行了测量研究,经过大量的研究工作,他们在涂层的电阻抗值和其防腐性能之间建立一个相关性关系。他们依据涂层在溶液中浸泡后的电阻抗变化情况,将涂料分为好、中、差等三个级别,见图1。

图1涂层电阻抗值对数同浸泡时间的关系

点击此处查看全部新闻图片

    研究中发现,在涂层初始浸泡的5～10min的时间内,多数涂层的电阻抗值都在109Ω·cm2,但是随着浸泡时间的增加,涂层的电阻抗值变化情况却存在较大的区别。对于好的涂料,涂层的电阻抗值在初始的短时间内会有所下降,但随着浸泡时间的增加会出现一个明显的上升过程(约达到初始时的电阻抗值)。此后,随着浸泡时间的继续推移,涂层的电阻抗值基本保持不变或在最大值附近小幅度波动；中级别的涂料,涂层的电阻抗值随着浸泡时间的增加而以较慢的速度比较平稳地下降,但是在约6个月的时间内,该类涂料的涂层电阻抗值会发生突然锐减的情况(这可能是整个涂层防腐失效的前兆)；差级别的涂料,涂层的电阻抗值从初始浸泡开始就以较快的速度递减,整个涂层也在约60d的时间内失效。研究表明,当涂层的电阻抗值达到108Ω·cm2或以上时,其能够具有比较好的防腐性能,当涂层的电阻抗值低于108Ω·cm2时,其防腐性能较差。电阻抗值表征了涂层抵抗介质离子渗透的能力,因此可以通过电阻抗值的变化来确定涂层的抗介质离子渗透的情况。由此,我们可以根据涂层的电阻抗情况来预测其在实际应用中可能表现出的防腐效果。

    3有机涂层的离子透过性

    Mayne等对不含填料的涂料体系进行了一定的研究,他在相关的研究工作中指出[5],涂层所保护的金属发生腐蚀所需具备的水和氧的水平,其所研究的涂层所具有的透水率和透氧率等足以满足这一水平。因此,Mayne认为决定涂层防腐效果的不是其透水率和透氧率,而是其对抗电解质离子渗透的性能。Mayne在研究中发现,将有机涂层浸泡于水或电解质的水性溶液中时,多数有机涂层会表现出负电性的特点。由此,Mayne认为,有机涂层的这一性质使其具有了离子透过选择性的特点,即：涂层在溶液中具有负电性的特点有利于阳离子的渗透。但是,Corti等研究者并不认可Mayne的观点[6],他们认为：涂层的负电性不利于阳离子的渗透,同时其不会对负离子的渗透产生影响。Mayne和Corti提出相反观点的原因在于,他们所依据的离子穿透涂层的假设模式不同。Corti认为：电解质离子透过涂层的速率由贯穿整个涂层的孔道(涂层缺陷或针孔等)所决定,这些孔道的横切面面积远大于涂层中各分子或分子段的自由体积。然而,Mayne则认为,离子透过涂层完全是通过在涂层中的分子或分子段的自由体积间的转移达到的。据此,我们可以看出,如果电解质离子透过涂层是通过涂层中的孔道实现的,那么涂层的负电性的特点必然不利于阳离子的通过,因为负离子对阳离子的吸引会制约其转移。但是,如果离子透过涂层是通过在涂层中的分子或分子段的自由体积间的转移达到的,那么涂层的负电性的特点必然有利于阳离子的通过,因为负离子对阳离子的吸引有利于阳离子在分子或分子段的自由体积间转移。

    Maitland和Mayne等人以季戊四醇醇酸清漆作为研究用有机涂料,对有机聚合物涂层的电解质离子透过性问题进行了系列研究。研究发现,涂层在溶液中的浸泡时间对其电阻有着直接的影响,同时,涂层的电阻变化还呈现了两个明显的连续过程：快变过程和慢变过程。涂层电阻的快变过程在其刚开始浸泡的几分钟的时间内就完成了,此时涂层达到了一个比较稳定的电阻值,紧接着,涂层电阻进入了一个慢变的过程,这一过程能够持续几周甚至几个月。图2中给出了不同KCl浓度、不同电解质等对涂层电阻快变过程的影响实验结果。从此结果中,我们可以看出：涂层电阻的快变过程是一可逆的变化过程,其可逆性不受溶液中的溶质性质和涂层电阻所处的慢变阶段所影响；控制快变过程的关键因素是溶液的渗透压。

    至于涂层电阻的慢变过程,研究者认为其控制因素是溶液中电解质离子的浓度(慢变过程随溶液温度的升高而加速这一点,可以从一定程度上支持这一假设)。Maitland认为,离子交换过程的存在是导致涂层电阻存在慢变现象的原因,即：溶液中的电解质阳离子同醇酸清漆中羧基所提供的氢离子发生了离子交换。这一离子交换过程受体系的pH值和溶液中的阳离子(本研究是K+)浓度影响,体系pH值的增加或K+浓度的升高都会加速这一离子交换过程(其表现为：涂层电阻的下降速度加快)。依据涂层电阻的慢变过程是一离子交换过程的假设,研究者作出如下推断：涂层的电阻、溶液中的电解质阳离子浓度(本研究中是K+)以及H+浓度三者间存在一定的函数关系。现做如下定义：

    rK=log([K+]/[H+])

    研究者将涂层浸泡于具有不同rK值的溶液中,浸泡一定的时间后对涂层的电阻进行测量。研究发现,当溶液的rK值达到一定的值后,涂层电阻与溶液电阻间的相关性会发生明显的变化：涂层电阻与溶液电阻的关系由反比关系转变为正比关系(每一种涂层都存在一个特定的狭小rK值范围)。涂层电阻与溶液电阻间的相关性的变化,意味着涂层的离子透过方式发生了转变,即：由纯粹的离子活性扩散转变为溶液的直接透过。

    Miskovic等人[7]对环氧电泳涂料的交流电阻进行了研究,根据所得到的研究结果,作出如下推断：电解质透过涂层完全是通过涂层中所存在的宏观孔道实现的。他们用显微镜对这些宏观孔道的横截面尺寸进行了测量,发现其直径在3～7.2μm。由此可以看出：针对电解质离子在涂层中的渗透机理,不同研究者间的看法存在着较大的差异,而且各自的实验都能支持自己的观点。

图2涂层电阻快变过程的实验

点击此处查看全部新闻图片

    4两种有机涂层的离子透过模型

    有关有机涂层的离子透过模型,比较有代表性的是Kinsella[8]所提出的I型和D型两种模型。其中I型的特点是：涂层的电阻同电解质溶液的电阻成反比；而D型的特点是：涂层的电阻同电解质溶液的电阻成正比。见图3[9]。

图3溶液浓度对涂层电阻的影响(涂层为25μm厚的聚丁二烯)

点击此处查看全部新闻图片

    涂层之所以存在D型离子透过方式,起初研究者认为这是由于涂层中存在缺陷而引起的(例：粒径大于涂层厚度的杂质的存在等)。但是,涂层电阻同溶液电阻间相关性的进一步的研究结果以及涂层的离子选择透过性的特点等都表明,涂层的D型渗透并不能简单地归结于涂层缺陷的存在。有的研究者就溶液浓度对涂层电阻的影响进行了研究[10],其研究结果基本上同图3中所示的二者关系一致。但是,该研究工作发现,当将“I”型涂层浸泡于电解质浓度相当低的溶液中时,该涂层却在一定的低浓度溶液范围内表现出了“D”型的特点,当将溶液的电解质浓度增大到一定程度后,涂层的离子透过性又恢复了“I”型的特点。因此,研究者认为,并不能简单地将涂层归类于“I”型或“D”型,而是一种涂层同时具有两种形式的离子透过形式,只是以哪一种形式为主而已。

    Scantlebury[11]对“I”型和“D”型渗透区域在涂层上的分布进行了研究。研究发现,所有所研究的涂层都存在“I”型和“D”型渗透区域的分布,而且具有不同渗透类型的区域表现出了硬度上的差别(该硬度是采用微硬度测试法测得的),“I”型特性的区域所具有的硬度高于“D”型特性的区域所具有的硬度。研究者认为,在同一有机聚合物的涂层内,高硬度的微观区域意味着该区域具有高的聚合物密实程度(包括分子间的交连程度和分子间或各分子的分子段的相互吸引程度),而低硬度的微观区域意味着该区域具有低的聚合物密实程度。(研究者用聚合物涂层的溶胀实验对此假设进行了验证,实验表明,涂层的“I”型区域比“D”型区域的溶胀程度要小得多。)据此,研究者得出如下结论：涂层中的有机聚合物密实程度越小,涂层表现出“D”型离子渗透形式的可能性就越大。进一步的研究工作表明,涂层的密实程度只对溶液中的电解质离子透过涂层的情况产生影响,而对其透水性等性能没有明显的影响[12]。

    涂层中“D”型区域的存在与涂层下发生基材腐蚀有着直接的关系[13],因此,“D”型区域的存在将直接破坏涂层的防腐性能。由于涂料的初始成膜条件对有机聚合物密实程度有着直接的影响(由此影响“D”型区域的存在),因此,涂料的初始成膜条件对涂层的防腐性能有着显著的影响[10]。Mills的进一步研究工作表明,涂层的厚度直接决定着涂层存在“D”型区域的可能性[14],当涂层厚度达到75μm时,涂层中存在“D”型区域的概率显著降低。

    5结语

    目前,国内外就涂层的抗渗性机理并没有确切的解释,但是研究者就此而开展的多种研究工作使我们对涂层有了更加深入的了解,其所取得的研究成果对高性能涂料的研究和开发具有重大的理论指导意义。我们也将进一步关注国外在此方面的研究状况。 

关于“涂层”的

• 资讯
• 供应
• 求购
• 吧