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环氧乙烯基酯树脂在铜冶炼烟气制酸中的防腐蚀应用

http://www.coatings.hc360.com2015年02月03日08:34 来源:中国防腐涂料网T|T

    慧聪涂料网讯:

张楠1,孙凡1,刘华1,戴华1,陈汉春2

    (1.华东理工大学华昌聚合物有限公司,上海200237;2.紫金铜业有限公司,龙岩364204)

    摘要:环氧乙烯基酯树脂具有优良的耐腐蚀性能,广泛应用于铜冶炼工业中。本文介绍了铜冶炼工业中烟气制酸的工艺,并针对烟气制酸工艺流程中的腐蚀介质环境,分析了环氧乙烯基酯树脂的特点和防腐蚀工程应用案例,旨在为铜冶炼工业中的腐蚀与防护提供了切实可行的防腐蚀技术方案参考。

    关键词:环氧乙烯基酯树脂;铜冶炼;防腐蚀;制酸;应用

    中图分类号:TG172;TE98

    文献标志码:B

    文章编号:1005-748X(2013)05-04490-03

    中国是世界最大的精炼铜生产国和消费国。随着我国铜冶炼技术的提高以及对环境保护的日益重视,铜冶炼工业中的防腐蚀要求也越来越严格。根据铜冶炼的工艺流程和特点,目前主要的腐蚀现象发生在烟气制酸、电解精炼、水处理等工段,根据腐蚀环境的不同,主要选用不锈钢、铅、耐酸砖/花岗岩、水玻璃、树脂等材料,其中环氧乙烯基酯树脂作为一种近几十年新兴的优良耐腐蚀材料,在铜冶金防腐蚀工业中发挥出重要的作用[1-3]。特别是在烟气制酸中的净化、静电除雾、尾气脱硫等工段。烟气管道和酸管道等设备大量使用环氧乙烯基酯树脂玻璃钢制作。本文重点介绍环氧乙烯基酯树脂在铜冶炼工业中烟气制酸工段的防腐蚀应用。

    1·环氧乙烯基酯树脂

    环氧乙烯基酯树脂是壳牌化学公司开发的一种优良的耐腐蚀耐高温树脂材料于20世纪70年代末由华东理工大学最早在国内研究成功,并很快推出商品名为MFE-2的环氧乙烯基酯树脂[4-5]。环氧乙烯基酯树脂主链由不饱和羧酸与环氧树脂进行开环酯化反应得到,固化过程通过主链两端的双键与苯乙烯交联共聚,形成稳定的立体网状结构。分子结构和固化工艺使其具有以下优点:

    (1)分子主链为环氧骨架,具有环氧树脂固有的良好力学性能和玻纤浸润性等优点;

    (2)固化过程使其具有不饱和树脂的粘度特点和优良的固化工艺可调节性;

    (3)相邻交联双键对酯基的空间屏蔽作用使得树脂拥有很高的耐水解稳定性,具有很好的耐酸、耐碱腐蚀等性能;

    (4)稳定的三维立体网络结构使树脂有很高的耐温性能。

    环氧乙烯基酯树脂具有良好的成形性、力学性能和耐化学品腐蚀性,在100℃下能耐大部分酸、碱及盐溶液的侵蚀。根据主链引入基团不同,有双酚A型、酚醛型以及各种改性的环氧乙烯基酯树脂,以达到不同的性能要求和成本控制。如:①双酚A型环氧乙烯基酯树脂综合性能优良,适合制作耐蚀内衬、罐体、运动器材、风电设备、玻璃钢船体等各种耐蚀玻璃钢制品,玻璃鳞片涂料或胶泥,胶衣基体等;②酚醛型环氧乙烯基酯树脂浇注体可耐150℃以上高温,广泛用于电厂、冶炼厂等烟气脱硫的高温高湿环境;③经溴化阻燃改性的环氧乙烯基酯树脂氧指数超过30,可用于交通、建筑等行业的设备组件、工件等;④异氰酸酯改性环氧乙烯基酯树脂具有高韧性、低收缩,良好的表面气干性和高触变性等特点,大量用于模具制作和整体复合材料桥梁等领域;⑤弹性体改性环氧乙烯基酯树脂断裂延伸率超过10%,高柔韧性,粘结性好,及其适合制作高速铁路弹性垫片,或是作为勾缝材料、密封材料等。

    环氧乙烯基酯树脂加工工艺适用性广,可直接制作各种高透光树脂浇注体,或与玻纤/毡、涤纶布等增强材料手糊、模压、拉挤、缠绕等制作各种玻璃钢制品或高性能复合材料[6-7];也可以与各种添加材料如石墨、钛白粉、Sb2O3等制成导电树脂、阻燃树脂等特种材料或涂料、胶衣等,或者直接与石英砂/粉、玻璃鳞片等混合搅拌成砂浆、胶泥等砌砖或铺砌花岗岩等。环氧乙烯基酯树脂作为一种性能优良、价格合理,应用范围广的优秀耐腐蚀树脂,已渐渐取代常规树脂和金属材料,成为防腐蚀设计的主力选材。

    2 烟气制酸各工段防腐蚀应用

    地球上大约80%的铜矿物组成是Cu-Fe-S矿,通常采用火法冶金方式提取铜[8]。释放的硫化物多以SO2的形式存在,如奥托昆普闪速熔炼炉排出的烟气中SO2体积百分比约占25%~50%;皮氏卧式(Peirce-Smith)转炉烟气中SO2约占8%~15%。此外,烟气中还含有少量的SO3,Cl2,F2等气体和灰尘。过去,SO2烟气一般都直接排放到大气中,如今随着国家对环境保护的重视,这种做法已被严格禁止,火法冶铜必须捕获硫化物,回收的硫化物一般都制成硫酸。图1是利用熔炼尾气中SO2制酸的流程。其中净化、静电除雾、尾气脱硫等工段大量使用环氧乙烯基酯树脂制作玻璃钢设备。

图1 熔炼炉或精炼炉烟气生产硫酸的工艺流程

图1 熔炼炉或精炼炉烟气生产硫酸的工艺流程

    2.1 净化工段

    冶炼产生的烟气经静电除尘后,主要为SO2和少量的Cl2,F2,SO3等气体和灰尘,温度在300℃左右,需首先进入洗涤塔(流量塔或文氏管)内被水冷却至55~60℃。

    早期洗涤塔的设计多采用合金钢或铅结构,但成本高、质量大,不易制作,耐腐蚀效果也不理想,使用寿命短。现在的洗涤塔、冷却塔以及配套的斜板沉降槽、上清液贮槽、事故高位槽等已全部采用玻璃钢制作,塔主体为正圆形,多采用中碱玻璃纤维纱浸环氧乙烯基酯树脂缠绕制备,有时树脂中还会添加玻璃微珠或其它填料等来增加制品的刚性或其它特种性能。目前玻璃钢厂家采用缠绕机来生产圆形塔或罐等玻璃钢制品,生产效率高,产品质量稳定,尺寸精确。相比同等质量要求的金属制品,可减少40%~60%的质量,而且对于较大型的设备,可通过切割和现场粘接组装来简化运输要求,具有更好的技术和经济效果。如图2所示为某200kt·a-1铜项目的一级洗涤塔、冷却塔和二级洗涤塔。

图2 某200kt·a-1铜项目的一级洗涤塔冷却塔和二级洗涤塔

图2 某200kt·a-1铜项目的一级洗涤塔冷却塔和二级洗涤塔

    2.2 静电除雾

    经冷却和洗涤后的气体需要通过静电除雾器,以除去经过水冷后仍然存在于气体中的雾状液滴。气体进入除雾器内平行的数百个阳极管内后,气体中的酸雾微粒随即吸附电荷,在电场力的作用下作定向运动,抵达到捕集酸雾的阳极板上。之后,带电粒子在极板上释放电子,酸雾被集聚,在重力作用下流到除酸雾器的储酸槽中,达到了净化酸雾的目的。

    气体进入除雾器时的主要组成约为8%~12%SO2,8%~10%H2S,以及5%~10%的酸雾,温度仍保持在40℃左右。由于电除雾器长期处在酸性气氛中,所以必须使用防腐蚀性能好的材料制造。阴极线均采用金属制品,阳极板常用的材质有铅质、硬聚氯乙烯(PVC)和导电玻璃钢三种类型。但PVC制品易老化开裂,使用寿命短,铅制品则存在重量大、易变性,维修困难,污染环境和成本高等缺点,而由环氧乙烯基酯树脂和石墨制成的导电玻璃钢制品则完全克服了上述缺点。如贵溪冶炼厂的1307-5#方管型立式电除雾器[9],采用MFE-3环氧乙烯基酯树脂制作导电玻璃钢,当电压升至72kV时,电流就能达到额定电流400mA,除雾效率99%以上,运行16a玻璃钢构件仍保持外观完好。如图3所示为某200kt·a-1铜项目电除雾器内部结构,阳极板用MFE-7阻燃型环氧乙烯基酯树脂制作导电玻璃钢,氧指数(OI值)大于30。

图3 某200kt·a-1铜项目电除雾器内部结构

图3 某200kt·a-1铜项目电除雾器内部结构

    2.3 尾气脱硫

    经电除雾后的烟气在干燥塔内用93%H2SO4+7%H2O(有时用96%~98%的浓硫酸)除水,加热至410℃后与O2在转化塔内催化氧化为SO3,降温至200℃后SO3在吸收塔内被98%H2SO4+2%H2O吸收生产硫酸,转化工段主要采用水玻璃砌耐酸砖做防护处理。残余尾气根据含硫量选择排入大气或进一步脱硫,烟气脱硫工艺主要有:石灰石-石膏湿法脱硫、海水脱硫等,其中石灰石-石膏湿法脱硫法应用广泛,活性焦脱硫技术在环境保护和资源重复利用方面具有代表性。

    (1)石灰石-石膏法脱硫

    石灰石-石膏法脱硫技术成熟可靠、适用范围广,脱硫效率高,是目前炼铜工业中应用最广泛的脱硫方法。其主要工艺流程是:烟气经换热器降温后,进入吸收塔与石灰石乳液充分接触,烟气中的SO2在O2和H2O参与下反应生成CaSO4·2H2O,剩余气体经除雾升温后排入烟囱。

    吸收塔主体为碳钢结构,内衬一定厚度的环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥,对防腐蚀相当有利。目前环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥已渐渐取代其他材料,大量应用于脱硫防腐蚀中。

    (2)活性焦烟气脱硫技术该技术是一种可资源化的干法烟气脱硫技术,以煤基活性焦为吸附剂,吸附脱除烟气中的SO2。吸附SO2后的活性焦可加热脱附,获得高浓度SO2混合气体。活性焦烟气脱硫工艺与石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺相比有以下优点:①在脱硫的同时还能脱硝及脱除有害重金属;②烟气脱硫反应不需要对出口烟气加热;③脱硫过程不用水,适用于水资源缺乏地区;④脱硫剂以煤炭为原料生产,可再生循环利用;⑤所产生的废物极少,不会对环境造成二次污染。

    所以活性焦脱硫技术符合产业发展方向。

    烟气首先进入增湿塔,增湿塔为玻璃钢罐结构,内装鲍尔环填料,烟气在填料中经过时被高温水蒸气增湿加热后进入吸附塔,吸附塔为碳钢结构,下部进气室内衬酚醛型耐高温环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥。中部为活性焦层,活性焦是以煤为原料,成型、焦化、活化生产的多孔状黑色颗粒,烟气在活性焦层完成SO2,HF,HCl和二噁英等大分子氧化物以及汞、砷等重金属的吸附,然后从侧烟道排向烟囱。饱和活性焦则输送至解析塔加热脱附,获得体积浓度大于20%的SO2混合气体,送去制酸。

    2.4 烟囱排气和管道防腐蚀

    净化后的烟气仍会有残存的硫化物,当烟气中含有水分,或空气湿度较大时,硫化物仍会结合水成为酸液。烟气温度在40~80℃间,酸液对结构材料的腐蚀性很强,烟囱内衬环氧乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥进行最后的防腐蚀防护。

    整个制酸过程中,烟气在管道中大部分是以低于80℃状态流动,管道也均为玻璃钢制作。部分酸液管道采用聚氯乙烯外衬玻璃钢增强的复合管道。

    3 结束语

    国产优秀环氧乙烯基酯树脂的性能和质量已经达到甚至超越了国外同类产品。烟气制酸中目前已大量采用环氧乙烯基酯树脂作为防腐蚀选材随着产品的深入研发和改进,生产工艺的不断改进,更多的环氧乙烯基酯树脂产品陆续面世,环氧乙烯基酯在铜冶炼行业将有更加广阔的应用市场。

    参考文献:

    [1]周润培,侯锐钢,王晓东,等.MFE乙烯基酯树脂及其在防腐蚀领域的应用研究(I)[J].玻璃钢/复合材料,2002,26(7):35-42.

    [2]周润培,侯锐钢,王晓东,等.MFE乙烯基酯树脂及其在防腐蚀领域的应用研究(II)[J].玻璃钢/复合材料,2002,26(5):41-43.

    [3]周润培,侯锐钢,王晓东,等.MFE乙烯基酯树脂及其在防腐蚀领域的应用研究(III)[J].玻璃钢/复合材料,2003,27(1):51-53.

    [4]何洋,梁国正,黄艳,等.环氧乙烯基酯树脂的研究进展[J].绝缘材料,2003,18(6):41-46.

    [5]周润培,侯锐钢,王晓东,等.MFE乙烯基酯树脂的性能[J].化学工程师,2004,35(4):16-19.

    [6]张宏军,周晓东,戴干策,等.玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的增韧[J].高分子材料科学与工程,2005,21(5):21-25.

    [7]潘玉琴.玻璃钢复合材料基体树脂的发展现状[J].纤维复合材料,2006,21(12):55-59.

    [8]Davenport W G,King M,Schlesinger M.
Extractivemetallurgy ofcopper[M].Elsevier
(Singapore)PteLtd,2006.

    [9]刘会巨.铜电解车间的防腐蚀[J].有色金属(冶炼部分),2009,21(5):13-16.

责任编辑:谭蓉

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