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环保无毒防污涂料的研究现状及进展

http://www.coatings.hc360.com2015年05月25日08:41 来源:中国防腐涂料网T|T

    慧聪涂料网讯:

宋振伟1,王晓2,刘丽芸2,潘杰2,侯佩民2,徐元浩2

    (1.海军驻大连426厂军事代表室,辽宁大连116000;2.海洋化工研究院有限公司,山东青岛266071)

    摘要:探讨了防污涂料的发展历程、研究现状和发展前景。

    关键词:环保无毒防污涂料;发展历程;研究现状;发展前景

    中图分类号:TQ630.7 文献标识码:A 文章编号:1009-1696(2015)03-0021-05

    1·防污涂料的发展历程

    防污涂料是指为了防止海生物附着在船舶、海洋设施、管道等表面而使其受到污损,进而加速腐蚀,影响其使用寿命及效率而涂覆的一种保护涂层。防污涂料能保持受防护物体的浸水部分光滑、无污物附着,主要用于海水、淡水中的船舶、海洋设施、管道等防污工程中。

    在海中航行的船舶底部被海生物附着后,会增大船舶的航行阻力,降低航行速度,增加燃料耗用量,增大机械设备零件的磨损程度。海生物的附着还会破坏起保护作用的漆膜,加速船体钢板的腐蚀,这不仅增加了船舶的维修保养成本,而且降低了船舶的在航率。涂覆防污涂料是防止海生物附着的最经济而有效的措施。

    两千多年以前,人们便利用薄铅板包覆在木壳船的船壳上保护船底;公元前5世纪,人们把砷、硫磺等与油的混合物涂覆在船底用来防止海蛆的附着;17世纪,人们开始使用铜板来作为木船的防污材料;18世纪,英国海军已经开始广泛使用铜来解决海生物对木船的污损问题[1];19世纪,随着钢铁船体的出现,铜对钢铁船壳的加速腐蚀作用,最终废止了包覆铜板的防污技术。但由此人们认识了铜离子对海生物的杀灭作用,从而开始了以铜离子为毒料制造船底防污涂料的历史[2]。

    1906年,美国Navfolk海军造船厂成功地生产了一种以热塑性树脂为成膜物的防污涂料。1926年,美国海军成功地将松香用于船舶防污涂料中,同时以铜和汞的氧化物为毒料,使船舶防污涂料的防污期限从9个月增加到18个月。有机锡作为毒料应用于船舶防污涂料中始于20世纪50年代中期[3]。人们发现三丁基锡(TBT)具有广谱高毒性,含有TBT毒料的船舶防污涂料被成功开发并很快商品化[4]。20世纪70年代,开发了一种长效的有机锡自抛光船舶防污涂料(TBT-SPC)[5],主要是以水解性甲基丙烯酸三丁基锡共聚物为成膜物,氧化亚铜为毒料,并加入氧化锌等颜填料制备而成[6-9]。

    目前,亚洲是地球上有机锡污染最为严重的地区之一,其中日本和我国台湾某些港口中的牡蛎已经发现百分之百雌化的现象[10-15]。据调查,有机锡化合物是迄今为止人为引入海洋环境中毒性最大的物质,在我国内陆多处水域也发现了TBT污染[16]。为防止含有机锡毒料的防污涂料对环境的污染,从20世纪80年代后期开始,美、英、法、日及欧洲一些国家等先后实行了对有机锡类防污涂料涂装的限制措施[17-19]:1985年,英国制定了防污涂料管理条例;1988年,美国国会通过了控制使用有机锡防污涂料的法案;1989年,日本禁止在防污涂料中使用三苯基氯化锡;1995年,中国发表了21世纪海洋发展宣言,明确提出了发展无公害的海洋防腐和防污技术的必要性和紧迫性。国际海事组织IMO(International Marine Organization)于2000年10月作出了规定:含有机锡防污涂料的最终使用期限为2003年1月1日,涂有该类涂料的船舶运行的最终期限为2008年1月1日。即2008年之后,不再允许任何涂有含有机锡涂料的船舶在海上运行[20-21]。由此拉开了研发无毒防污涂料的序幕。

    2·环保无毒防污涂料的研究现状

    目前,新型环保无毒防污涂料主要有无锡自抛光防污涂料、低表面能防污涂料、电解型防污涂料及仿生无毒型防污涂料等。

    2.1 无锡自抛光防污涂料

    无锡自抛光防污涂料(TF-SPC)是无毒防污涂料中研发进展最快的一种,也是目前替代传统有机锡自抛光防污涂料的主要品种之一。这类防污涂料的主体是一种可以水解的、具有自抛光特性的高聚物[22],其防污机理与有机锡自抛光防污涂料相类似,只是用其他的非锡金属,如铜、锌以及硅来代替共聚物中的有机锡。由于聚合物本身的水解还达不到足够的防污能力,所以在防污涂料中要使用氧化亚铜作为防污剂,同时还要添加获得各个国家环保部门审批允许在防污涂料中使用的有机辅助杀生物剂[23]。有机防污助剂从涂膜中释放后能迅速降解而失去毒性,因而对海洋环境危害较小[24]。常用于无锡自抛光防污涂料中的共聚物主要是铜、锌、硅及一些低分子聚合物与丙烯酸系共聚体的羧基相结合的物质。

    铜系防污剂对藤壶类、栖管虫以及大部分藻类等具有较强的防污活性作用,但对几种藻类,如浒苔类、水云类和弯杆藻类等无效,而这些藻类却是海洋附着生物中最多的品种。因此铜系防污剂必须与其他有机防污助剂结合在一起使用,才能使防污涂料具有广谱性毒杀附着海生物的作用。

    2.2 低表面能防污涂料

    低表面能防污涂料的防污机理:涂料具有很低的表面能,海生物难以附着在涂膜表面,即使附着也不牢固,在水流或其他外力作用下很容易脱落。由于低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用进行防污的,不存在毒性物质的释放问题,从根本上解决了防污涂料对海洋环境的污染问题,因此成为目前船舶防污涂料的研究热点之一[25-27]。一般认为,涂料的表面能低于25mJ/m2或涂料与液体的接触角大于98°时,涂料才能具有优良的防污和脱附清洗作用[28]。

    2.3 导电防污涂料

    导电防污涂料是在漆膜表面通过微弱的电流,使海水电解产生次氯酸根离子,以达到防污效果的涂料。它以导电涂层为阳极,以船底其他与海水接触的部分为阴极,当微小电流通过时,产生次氯酸根离子。由于其产生的次氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度更低,所以导电防污涂料不污染环境[29]。20世纪90年代,日本三菱重工株式会社就开发出了这种导电防污涂料[30]。另外一种导电防污涂料是在不通电流的情况下,以导电的高分子材料为有效成分进行防污作用。我国在1992年就开始研制以导电聚苯胺为主要防污剂的涂料[31],将其直接涂覆于裸碳钢板上,挂板试验9个月,无海洋生物附着生长。与其它共轭导电高分子材料相比,聚苯胺价格低廉,合成工艺简单,稳定性好,不仅能防止藤壶等海洋污损生物附着,还对前期附着的海生物黏泥有去除作用。金光羊等人[32]制成海水电解型偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂系列无公害防污涂料及其涂覆体系。电解防污方法与船体电化学保护方法并用,虽然经济长效,但是技术难度很大,且因其需要外加电流或涂覆导电涂层,至今仍不能在船体大面积使用,只是在小范围、小面积内获得了成功,如发电厂排水口等处[33]。

    2.4 仿生无毒防污涂料

    从海洋动物、植物和微生物中提取具有防污活性的天然产物(天然生物防污剂)是制造无毒防污涂料的另一个重要途径。20世纪90年代以来,世界各国在生物防污涂料方面进行了大量研究工作[34-36],人们普遍认为生物仿生防污涂料是目前最具环保特色和前景的绿色防污涂料。

    到目前为止,科学家已发现能从海生物中提取近百种具有防污活性的物质,其中,许多海洋植物中都含有防污活性物质。在对海草大叶藻中活性物质进行提取分离时,得到的一种化合物可有效抑制8种海洋微藻和1种细菌的生长。Todd等[37]首次从大叶藻中分离得到了p-肉桂酸硫酸酯,这是一种能够有效抑制海洋细菌和纹藤壶附着,并且安全无毒的活性物质。Denys等[35]从红藻中分离纯化得到一系列次级代谢产物卤代呋喃酮,发现其能够有效抑制纹藤壶、大型藻石莼和海洋细菌等三类具有代表性的污损生物的附着。

    从海洋无脊椎动物中提取防污剂始于20世纪60年代。当时人们发现一些珊瑚表面很少有污损生物,推测其体中可能含有丰富的可防止生物污损的次级代谢产物。研究发现,从八放珊瑚中分离提取得到的3种二萜类物质[38]和4种开环甾族化合物[39]能有效抑制纹藤壶的附着,且对生态环境无不良影响;在对柳珊瑚的防污机理进行进一步的研究中发现,内酯环是柳珊瑚的防污活性基团[40]。海绵是能够产生多种具有防污活性的次级代谢产物的海洋动物之一,从海绵中获得的1种神经酰胺,可以防止大型藻石莼的附着[41];从海绵中分离得到的1种呋喃倍半萜烯能有效防止贻贝的附着[42];Goto等[43]从海绵中获得可用于防止纹藤壶附着的呋喃萜;Hattori等[44]也从海洋海绵中得到3种二氯代碳亚胺倍半萜烯和1种愈创型倍半萜烯,这4种物质都能够强烈抑制纹藤壶幼虫的附着,其防污机理是防污活性物质能够干扰海洋附着生物触须的运动,从而使其附着在初期阶段就被抑制。

    从海洋生物体中提取天然产物用作防污剂的研究已经广泛开展,初步研究结果表明,海洋天然产物的防污作用机制非常复杂,有抑制附着、干扰神经传导(可恢复性麻醉、神经传导)和驱避作用等不同机理,不同种类的海洋天然产物防污机理各不相同。

    为了解决天然防污剂产量少、结构复杂、制造困难以及成本高的问题,人们正在寻求利用人工合成方法来生产防污剂,Sea-nine211是美国Rohm&Haas公司研制的合成防污剂,其组分为4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑素-3-1,毒性小,且只有与海生物相接触时才起作用,在海水中受到天然微生物的降解作用,可使其迅速分解成无毒性的化合物[45],已获得美国环保部门的认可,是世界上第一种获得环保部门认可的合成防污剂。为了达到长期的防污效果,美国海军正在研究微胶囊包封防污剂技术,试图通过控制涂料微胶囊内的防污剂释出速率达到5~7a的防污有效期[46]。

    我国在生物防污涂料的研究领域也取得了一定的成果。早在20世纪60年代,我国曾利用硫杆菌产生酸性生物膜进行防污试验,取得了一定的防污效果,但是由于硫杆菌在实际涂层中长期存活的技术问题一直没能解决,因此未得到突破性进展[47]。

    2002年,国家海洋局第二海洋研究所林茂福领导的研究小组,将辣椒碱与有机黏土混合,研制了一种以辣椒碱为防污剂的低表面能防污涂料[48]。实验室以及实海挂板试验都表明,该防污涂料具有极好的相容性、触变性和较好的防污效果。目前海洋化工研究院有限公司也在开展生物型防污涂料的研制,主要是仿鲨鱼皮结构的防污涂料的研制。

    3·展望

    传统的溶剂型防污涂料不但含有较多的有机溶剂,在涂料的生产和施工过程中会排放大量的挥发性有机化合物(VOC)进入大气,造成进一步的环境污染;而且,其使用的防污剂大多是对环境具有不利影响的有机化合物。环境友好型防污涂料是低VOC、低毒、无毒的防污涂料。以天然提取物作为防污剂的水性防污涂料是环境友好型涂料,是未来防污涂料的发展方向。

    结构仿生主要包括模仿海洋生物的表面肌体构造的仿生技术(如模仿鲨鱼皮、各种鱼类表面构造、海生物的绒毛结构等)、模仿海生物表面渗出物质和低表面能仿生的技术,其中低表面能仿生技术已经有了初步的应用。

    以有机锡自抛光防污涂料为代表的自抛光防污涂料因其防污效果显著、防污期效长曾经一度倍受青睐,虽然目前已禁止使用,但其自抛光特性一直吸引着研究者的目光。目前,无锡自抛光防污涂料已经取代了传统的有机锡自抛光防污涂料而成为船舶防污涂料的主流产品。有机硅低表面能防污涂料也以其完全无毒的防污机理越来越受到各国研究人员的重视,已经成为世界范围内的研究热点之一,我国也已经开展了大量的研究工作。

    全世界每年新造船舶量约3000万载重吨,修船量约1亿载重吨。我国是世界三大造船国之一,年修造船量3000万载重吨,制造每万吨新船需耗用防污涂料50t,旧船维修需防污涂料30t。但所用的船底防污涂料绝大多数是国外大涂料公司(HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON等)的产品,这些涂料公司占据着我国防污涂料市场80%以上的份额,这对发展我国民族工业和自主品牌是非常不利的。为了跟踪防污涂料发展的新动向,增强我国防污涂料产品在国际上的竞争力,缩小与世界先进水平的差距,我国必须开发研制具有自主知识产权的海洋防污涂料体系,这对冲破国外涂料公司防污涂料制备技术壁垒,加强自身技术储备和环境保护具有重要的政治意义和经济意义。同时,相关技术的开发应用可以为我国生产自主品牌的军民两用舰船防污涂料的生产提供技术支持,不但可以振兴我国防污涂料行业,复兴涂料企业,为国家节省大量的外汇,还可为提高我国海军军事装备的现代化建设,为走好科技强军之路做出贡献,因此,研发自主知识产权的防污涂料体系具有重要的社会效益和经济效益。

    参考文献:略

责任编辑:谭蓉

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