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技术大讲堂:蓄能型发光涂料的研究进展

http://www.coatings.hc360.com2017年08月09日09:22 来源:涂料工业T|T

    慧聪涂料网讯:发光涂料是由成膜物质、发光颜料及助剂等组成的功能性涂料,可分为荧光涂料、自发光涂料、蓄能型发光涂料三大类。荧光涂料是指在紫外线照射下可以发出荧光的涂料,停止照射后则完全不发光;自发光涂料是无需外来能源刺激可持续发光的涂料,这种涂料中添加了含放射性物质的发光颜料,利用放射性物质产生的能量使涂料持续发光;蓄能型发光涂料是指在太阳光或灯光照射下能吸收并储存光能,在没有光照射时,通过释放存储的能量而发出特殊荧光的涂料,这种涂料中含有的发光颜料无放射性、安全且发光特性稳定,是发光涂料发展的主要方向。

    人们对于发光材料的研究有着非常悠久的历史,最早可追溯到1866年法国人Theodore Sidot制备的ZnS∶Cu。随后,诺贝尔奖得主Lenard、Urback以及美国国防委员会逐步加大对发光材料的研究。随着研究的深入,将发光材料作为颜料制备蓄能型发光涂料的研究报道逐渐增多,国外大量专利文献集中发表在20世纪40—60年代。国内对蓄能型发光涂料的研究开展得较迟,大量专利文献集中发表在21世纪初。

    1蓄能型发光涂料的组成

    1.1成膜物质

    根据其发光特性和应用环境,蓄能型发光涂料采用的成膜物质应具有以下特点:无色透明且透光性好,特别是对紫外线透过率高,固含量高,透湿性小且耐水性良好,有超强的附着力,耐酸碱、耐溶剂性能好,耐候性、耐冲击性能优良。在已有的报道中,丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、氟树脂等都可以作为这类涂料的成膜物质。

    丙烯酸树脂对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外,无色透明,紫外线透过率高,因而具有优异的耐光性及户外老化性。此外,丙烯酸树脂可以通过调节配方满足不同的硬度、柔韧度和其他性能的要求。但热塑性丙烯酸树脂高温易返黏、粘尘,低温易脆裂,使其应用受到限制。经有机硅改性的丙烯酸树脂,制成的涂料不仅具有优良的耐候性,而且耐污性、防尘性能好,可常温固化、施工方便,近年来发展很快。

    聚氨酯树脂主链含有强极性氨基甲酸基团,易在大分子间形成氢键,可形成具有高强度、耐磨、耐溶剂、耐高低温性能良好、附着力强的漆膜。并且聚氨酯树脂与其他树脂的共混性好,可与多种树脂并用,制备不同要求的涂料新品种。缺点是原料成本高且毒性大。

    环氧树脂含有醚键、羟基等强极性基团,使漆膜具有突出的附着力,极好的韧性、硬度和柔软性,优良的耐水性,固化时收缩率小。制成涂料时可通过改变配方中的组分得到多种性能各异的品种。缺点是价格较高,制品脆性较大,且部分固化剂毒性较大。

    醇酸树脂价格低廉,成膜性好、绝缘、涂膜缺陷少,但其耐久性,特别是在户外使用时,往往不及丙烯酸树脂、聚酯和聚氨酯基涂料。此外,该树脂使用寿命短,不耐强溶剂,无法制作高性能油漆,不能添加碱性颜填料。

    氟树脂由于结构中含有氟原子,使其具有不同于其他树脂的特殊性能,如低表面自由能、超常的耐候性和优异的耐污染性等特征,为开发高性能发光涂料提供了有利条件。

    1.2发光颜料

    发光颜料通常指光致发光颜料,又称长余辉发光颜料,是使涂料发光的主要物质。蓄能型发光涂料的余辉亮度、余辉时长和发光颜色主要取决于发光颜料。发光颜料的分类如图1所示。

    

图1发光颜料的分类

    发光颜料主要分为两大类:无机发光颜料和有机发光颜料。其中,无机发光颜料主要由三大类构成:硫化锌系发光颜料、稀土激活碱土金属铝酸盐系发光颜料和稀土掺杂硅酸盐系发光颜料。

    1866年法国化学家Theodore Sidot采用升华法制出了硫化锌晶体,该晶体在夜间发磷光,从此人们就开始硫化锌发光颜料的研究。硫化锌系发光颜料化学性质不稳定,在一定的湿度和紫外线的辐射下会发生分解逐渐衰减褪色变黑,而且发光时间短。要克服这些缺点,需要在此颜料中加入少量的放射性物质如氘、Co、Pm等作为激活剂,但加入的放射性物质会对人体和环境造成危害,因此大大限制了硫化锌系发光颜料的使用。

    稀土掺杂硅酸盐系发光颜料具有良好的化学稳定性和热稳定性,耐水性强、发光颜色范围宽,且高纯度SiO2原料价廉易得,长期以来都是人们研究和开发的热点。其中,蓝色硅酸盐发光颜料弥补了蓝色铝酸盐体系发光颜料发光性能不佳的缺陷。1992年,肖志国等成功研制出数种耐水性好、紫外辐照性稳定、发光颜色多样、余辉亮度较高、余辉时间较长的硅酸盐体系发光颜料,并获得多项国内外授权发明专利。但稀土掺杂硅酸盐体系发光性能特别是发光亮度和余辉时间尚未达到铝酸盐体系水平,且大部分成果目前还处于实验室研究阶段,要使其走向实际应用,仍需要更多的努力和探索。

    稀土激活碱土金属铝酸盐系发光颜料是指以稀土特别是以Eu为激活元素,以碱土金属铝酸盐为基体的发光颜料。目前人们较熟悉并达到实用化程度的铝酸盐体系发光颜料有发蓝紫光的CaAl2O4∶Eu2+、Nd3+,发蓝绿光的Sr4Al14O25∶Eu2+、Dy3+和发黄绿光的SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+。这类发光颜料具有以下优点:发光效率高、余辉时间长、化学稳定性优异、无放射性,能够耐酸、耐碱、耐候、耐辐射,抗氧化性和耐紫外线性强,材料的寿命长,可以长期在空气和一些特殊的环境下使用。正是由于这类材料的化学性质稳定,使其具有荧光猝灭温度高的特点,从而成为制备发光涂料的主要颜料。

    但是铝酸盐系列发光颜料在物理化学性能方面有其自身的不足,如铝酸盐在水环境中易分解,耐水性、耐高温性较差,与有机体系的相容性较差等,因此需要对此类发光颜料进行表面改性。国内外的学者针对SrAl2O4∶Eu2+、Dy3+发光颜料的表面改性做了大量的研究工作,主要是对发光颜料进行无机包覆和有机包覆。

    有机(光致)发光颜料主要分为三大类:有机小分子发光颜料、有机高分子发光颜料和金属配合物发光颜料。

    有机小分子发光颜料是指带有多种共轭杂环及各种生色团的小分子化合物,如三苯基胺衍生物、蒽衍生物、1,3-丁二烯衍生物、二唑衍生物、晕苯衍生物以及芘衍生物等。有机小分子的共轭度不同,颜料的发光颜色可以从紫蓝变化到浅蓝。

    有机高分子发光颜料主要有2种:共轭聚合物和稀土高分子化合物。

    共轭聚合物分子结构中存在相互重叠形成的大π键,其能带结构与半导体相似,可用作有机光致发光颜料。常见的共轭聚合物发光颜料主要有:聚对苯乙炔、聚噻吩及其衍生物、聚噁二唑以及聚酰亚胺等。

    稀土高分子化合物的制备方法主要有2种:(1)先合成含稀土单体,然后通过均聚或共聚制备稀土高分子化合物;(2)先制备含有特定官能团(羧基或磺酸基)的高分子,然后用稀土化合物与之反应,可制得稀土高分子化合物。第一种方法制备的发光颜料中稀土离子分布均匀、不成簇,荧光强度随稀土金属含量增大而增强,远好于第二种方法制备的发光颜料。

    金属配合物发光颜料的结构主要由中心离子和配体组成。按发光部位的不同可分为配体发光和中心离子发光。配体发光的金属配合物具有如下特点:其配体在自由状态下不发光或发光强度很弱,与金属形成配合物后转变为强发光物质。而中心离子发光的金属配合物正好与之相反,主要是通过稀土离子中电子的能级跃迁而发光。

    有机发光颜料种类繁多、可调性好、色彩丰富、色纯度高,但耐候性和耐化学品性普遍较差,因而其应用领域受到了极大的限制。而无机发光颜料具有良好的耐候性、耐化学品性,且发光强度大、余辉时间长,使其成为蓄能型发光涂料的首选。

    1.3助剂

    蓄能型发光涂料的助剂包括流平剂、增稠剂、表面活性剂、颜料分散剂、催干剂、稳定剂以及填料等。

    发光颜料的耐光性差、易粉化,为了延长其使用寿命,常常需要在配方中加入高性能光稳定剂;加入颜料分散剂、增稠剂和防沉淀剂如气相二氧化硅,有助于发光颜料的分散;少量的滑石粉或钛白粉作为辅助颜料,既可以降低涂料的成本,又可以增强涂料的发光性能。同时,加入适当的配体可以提高涂料的发光强度。

    2蓄能型发光涂料的制备

    制备蓄能型发光涂料常用的方法有共混法、原位聚合法以及粉末涂料法。

    2.1共混法

    共混法是制备蓄能型发光涂料最通用的方法,主要是通过高速研磨搅拌,将发光颜料在助剂的作用下均匀分布在成膜物质中,得到性能优异的蓄能型发光涂料。一般水性发光涂料制备过程如下:首先将去离子水、增稠剂加入到高速分散釜中,接着加入填料如滑石粉、钛白粉等,继续高速搅拌,达到所需要的细度;在中速搅拌的条件下加入乳液、成膜助剂;之后加入发光颜料、防沉剂及其他助剂;调节涂料的黏度和pH,即得水性蓄能型发光涂料。溶剂型发光涂料的制备过程大致相同。该制备方法简单,可以通过改变组分及其用量获得性能各异的产品。

    2.2原位聚合法

    原位聚合法是指以发光颜料为原位点,通过聚合反应使生成的聚合物包覆在发光颜料表面,得到聚合物/发光颜料复合材料,以此为基础制备蓄能型发光涂料。该方法制备的发光涂料具有发光颜料分布均匀、防沉降性好等优点。Guo等先用硅烷偶联剂MPS对发光颜料进行表面处理,然后以处理过的发光颜料为原位点,在二甲苯中通过原位聚合制备的长余辉发光涂料具有很好的防沉淀性,放置30d发光颜料分散均匀,不易聚集成团。但未见文献报道将该方法用于制备水性涂料

    2.3粉末涂料法

    粉末涂料法是指将蓄能型发光涂料以粉末涂料的加工方式涂敷在基材上。该方法首先将成膜物质、固化剂、发光颜料、填料及助剂搅拌均匀,然后使用双螺杆挤出机将物料熔融挤出并冷却,经粉碎机粉碎,静电喷涂,加热固化即得到蓄能型发光涂料。该方法不使用有机溶剂,经济、环保、高效,得到的涂料性能优异。但制备工艺较复杂,成本较高,且不易制备较薄的涂层。

    3蓄能型发光涂料的结构与性能

    蓄能型发光涂料的余辉亮度与发光颜料的粒径相关,如果粒径过小,达到纳米级时,由于小尺寸效应的影响,涂料的发光强度会降低,甚至不发光;如果粒径过大,发光颜料在体系中的分散和相容性变差,导致涂膜不均匀。一般选用的发光颜料的粒径在20~40μm之间。

    蓄能型发光涂料的余辉亮度和余辉时间还与发光颜料的加入量、涂层厚度和光源有关。马洪霞等以纯丙乳液作为成膜物质,稀土激活碱土金属铝酸盐为发光颜料制备了水性蓄能型发光涂料,探讨了发光颜料的掺入量与余辉亮度之间的关系,结果表明发光涂料的余辉亮度随着发光颜料掺入量的增加而升高,但发光颜料含量高于50%时,余辉强度增加已不再明显,而且涂料性能变差。殷宪霞等在制备以氟碳树脂为成膜物的荧光涂料时发现:涂料余辉亮度随膜层厚度的增加而增加,但在一定程度会达到饱和。黄韦星等研究了蓄能型发光涂料在不同光源下的余辉特性,发现发光涂料经复合光(如太阳光)照射时余辉亮度和余辉时间均比日光灯或者单一波长光源照射效果好。

    蓄能型发光涂料中发光颜料的密度较大且粒径较小,如果不做任何处理,在水中或其他溶剂中会迅速沉降,甚至会聚集抱团。针对这一问题,国内外学者进行了大量研究。浙江大学用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂对发光粉体进行疏水改性,获得了在水性环境中长期稳定(6个月以上)、发光时间长达12h的疏水改性发光粉体,并将改性过的发光粉体加入到涂料中,制得了性能稳定的长余辉发光水性涂料。孔玲采用三聚磷酸钠作为分散剂、有机膨润土作为防沉剂,制得的夜光涂料具有很好的分散效果和防沉淀性。郝德春等采用多种防沉助剂相互配合的方法,解决了涂料的沉淀性问题。美国专利US20140319416A1提及触变性材料气相二氧化硅作为防沉淀剂,可很好地改善发光颜料的沉降问题。

    此外,通过对成膜物质进行改性或复配,可使蓄能型发光涂料除具有发光特性外,还兼具其他优异的性能。常熟方塔发明了一种高韧性夜光涂料,以丙烯酸树脂、聚氨酯树脂混合物为成膜物质,添加其他颜填料、助剂,得到的涂料具有超强的粘结力、韧性和流平性,以及超长的发光时间。美国专利US20100283007A1也发明了一种韧性极好的发光涂料,该发光涂料通过环氧丙烯酸树脂和纯丙烯酸树脂等涂料物理共混制得。

    4蓄能型发光涂料的应用

    蓄能型发光涂料对光能具有特殊的吸收、释放、再吸收、再释放的作用,这种循环可以进行无数次,这一特性在人们的日常生活、工业生产和国防建设中可以发挥重要的作用。

    4.1建筑装饰方面

    蓄能型发光涂料受光照射后能吸收并储存能量,当紧急情况发生电源被切断时,涂覆有蓄能型发光涂料的部位能在黑暗中自行发光,引导被困人员安全疏散,因此该涂料可用于公共场所的安全通道、安全门等的指示标志。

    蓄能型发光涂料无毒、无害、无放射性,耐候性、耐光性较好,环保、吸附能力强,久用不脱色,发光效果好,因此可用作内外墙涂料

    4.2道路标识方面

    江西高速在已经运行的隧道中采用稀土蓄光型发光涂料间隔喷涂在道路表面,制成发光路面,利用发光材料在短时间吸收行驶车辆的光能,长时间发出漫射的荧光,照亮隧道达到安全行车的目的。在相同应用领域,冯守中等的研究也得出一致的结论,蓄能型发光涂料用作道路标识时,有优异的可辨识性,能大大提高行人和车辆使用人员夜间出行的安全性。

    4.3织物装饰方面

    蓄能型发光涂料特殊的发光特性还可用在救生衣、消防服、晚会服装等特种服饰制品中,不仅具有照明、安全警示功能,还起到点缀、美化的效果。

    4.4艺术品装饰方面

    广东三和化工开发的一种聚氨酯基锤纹蓄能型发光涂料,通过对涂层的定向排布,使涂饰面在白天和夜晚都具有良好的装饰效果。

    欧洲专利WO2013116471A1提供的一种蓄能型发光涂料,可为艺术家和小孩在低可见度下完美的呈现其艺术作品。

    4.5其他方面

    美国专利US007820755B2报道了一种蓄能型发光涂料,其干燥时间短,耐高温性及发光持久性好,可用于发生相对运动的相邻物体间,在物体表面附着并形成易破裂且具有荧光标记性的密封层,通过密封层的破裂情况判断相邻两物体是否发生相对运动。该涂料主要用于检测振动带来的干扰与松动,且其发光特性为该涂料在低可见度环境下的使用带来便利。

    此外,还有专利报道将发光涂料用于木器、夜光灯罩、开关、广告牌、铝制品、陶瓷和玻璃门等。将蓄能型发光涂料涂敷在海上建筑表面后,可以减少畏光型海洋生物的依附。

    5存在的问题及发展趋势

    蓄能型发光涂料虽然具有众多优异的性能,但目前其应用依然有限,尤其在一些面积较大的场所,如建筑内外墙涂料、地坪等难以被推广使用。主要原因如下:

    (1)从经济层面上,蓄能型发光涂料成本较高,难以大面积推广使用;

    (2)从技术层面上,蓄能型发光涂料综合性能难以满足多变环境的使用要求,特别是耐候性、耐冲击、耐划伤性能不强;发光颜料的尺寸较大、与树脂的相容性不好、在涂料中的分散不理想;涂料制备、涂装工艺复杂,且大多需要配合底漆或者罩面漆使用;涂料含有较多有机溶剂,涂装过程环境污染较大。

    (3)从理论研究层面上,该领域关注的重心大多集中在发光颜料的发光强度、余辉时间和耐久性等方面,在系统性的基础理论研究方面仍比较欠缺。

    蓄能型发光涂料作为一种特殊功能涂料,为进一步拓展其应用,促进发展,以下一些研究方向将会引起研究者更多的关注:

    (1)以价格低廉的硅酸盐体系或有机高分子发光材料代替铝酸盐体系;

    (2)引入特殊的功能基团、提高交联度或通过多种成膜物质配合使用等手段提高成膜物质的综合性能;

    (3)开发单组分、水性发光涂料代替多组分、油性发光涂料;

    (4)简化发光涂料的制备工艺,如探寻原位聚合法制备水乳液型发光涂料;

    (5)开发新的助剂、颜填料;

    (6)多功能化。

    蓄能型发光涂料的出现和发展可以满足人们更多的生产生活需要。我国作为世界上稀土资源最丰富的国家,又为该产品的发展提供了有力的支持。在我国,蓄能型发光涂料的研究具有很好的前景。

责任编辑:王倩5

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