乙烯-三氟氯乙烯聚合物粉末氟树脂及涂料的研究

   摘要：以Freon溶液沉淀聚合体系合成ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯，简称F30)共聚物粉末氟树脂的聚合工艺，讨论了聚合反应单体不同配比、不同溶剂配比等对聚合产物性能的影响，并检测了涂膜的理化性能。
    关键词：乙烯-三氟氯乙烯；粉末氟树脂；研究

1  前言
    近期，国家鼓励开发高耐候性氟碳涂料，作为氟碳粉末涂料，则以F30和ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)为优。美国AUSIMONT(奥希蒙特)公司自上世纪80年代开发F30粉末氟树脂涂料以来，发展速度较快，2001年该公司被欧洲比利时SOLVAY(索尔维)公司收购，是世界上唯一生产F30粉末涂料的公司。根据美国商务部(CFM)的统计数字，AUSIMONT公司2001年F30产量约3347t，国际市场价格目前60美元/kg，近年市场增长势头良好。
    F30粉末氟树脂具有优异的耐化学性和耐候性，树脂几乎不溶于所有常用溶剂，是当今已知耐化学性能最好的聚合物之一，其热导性能好，十分适合做粉末涂料，尤其在化工重防腐领域，有着其它树脂无可替代的性能。目前，大连振邦氟涂料股份有限公司是世界上第二家自主开发出F30粉末氟树脂涂料的企业，该项目填补了国内空白，产品可用于化工防腐、半导体工业、食品及医药工业的生产设备，也可用于微波炉等家电行业，有极大的市场发展潜力。

2  实验部分
2.1  F30粉末氟树脂聚合工艺过程
2.1.1  沉淀聚合机理
    聚合反应采用Freon溶液沉淀聚合体系，以Freon和水作为反应介质，以有机过氧化物为引发剂，乙烯和三氟氯乙烯为主要聚合反应单体，同时加入适量的链转移剂，在一定温度和压力下自由基引发聚合，产物通过沉淀分离干燥粉碎而成.

2.1.2  原材料
    乙烯(聚合级)，三氟氯乙烯(聚合级)，有机过氧化物(国产)，链转移剂(国产)，Freon(纯
度>99％)，脱氧去离子水(自制).

2.1.3  F30氟树脂聚合过程
    聚合工艺路线(见图1所示).

    聚合反应前，先按实验配方设计的CTFE和C2H4配比，对两个配料槽进行配料，其中初始混合气体配料槽中CTFE：C2H4比例在45:55-65:35(质量分数)，补加混合气体配料槽中CTFE:C2H4比例在60:40-85:15，通过在线气相色谱分析混合气体中CTFE和C2H4配比。在配料过程中，CTFE和C2H4混合后，气体通过压缩机循环混合，反应时先将一定量的Freon和脱氧去离子水加入2L高压反应釜加热，同时通过压缩机将初始混合气体配料槽中CTFE和C2H4混合气体打人反应釜。当反应温度、反应压力升至要求范围时，通过高压计量泵加入引发剂和链转移剂，同时初始混合气体配料槽停止进料，开始用补加混合气体配料槽进料反应。其反应一段时间后，当反应釜内压长时间没有明显下降时，停止反应，冷却，同时打开反应釜余气回收装置，对反应釜内余气进行回收。

    聚合反应结束后，将F30聚合产物加入蒸馏烧瓶中进行加热，蒸馏回收Freon，蒸馏过程中向蒸馏烧瓶中补加去离子水，同时不断地进行搅拌，结束后放料过滤，得到白色颗粒状F30氟树脂，然后用去离子水将F30树脂水洗至中性，过滤，产物放进烘箱干燥，冷却后用粉碎机进行粉碎得到产品。

2.2  实验设备   
    实验设备：2L不锈钢高压反应釜；在线气相色谱分析仪；气体压缩机；高压计量泵；初始混合气体配料槽；补加混合气体配料槽；混合气体回收槽；常压蒸馏装置；熔融指数仪；小型粉碎机。

3  结果与讨论
    在实验研究过程中，测定了聚合F30氟树脂氟含量，用DSC(差热分析)对F30氟树脂的熔点及结晶热作了分析测定。检测了F30氟树脂的熔融指数(MFl)，同时压片检测了F30氟树脂的抗张强度、伸长率和耐化学试剂的浸泡实验。试验研究发现，引发剂的用量对聚合产物不产生较大的影响，但不同的聚合反应单体配比、溶剂配比、反应温度、反应压力对聚合产物的收率和性能有较大的影响。

3.1  不同溶剂配比对F30聚合产物的影响
    实验过程中，在初始配料槽和补加配料槽CTFE和C2H4反应单体配比恒定，引发剂用量、反应温度、反应压力不变的情况下，选取了五个不同的溶剂配比进行试验，其结果见表1和图1.

表1  不同溶剂配比对F30氟树脂含量和产品收率的影响
序号    Freon:水    氟含量/％    F30收率/％
  1      0:100        36.8         35.7
  2     25:75         37.5         48.9
  3     50:50         37.7         67.4
  4     75:25         38.3         97.4
  5     100:0         39.8         98.6

    
    从表1和图1可以发现，Freon和水的比例不同，对聚合产物中氟含量的影响不大，但对产品收率却有很大的影响。随着溶剂中Freon用量的增大，聚合产物氟含量升高，收率增大，其中收率最高时可以达到98.6％；但Freon的用量过大，CTFE和C2H4共聚物的交替性能变差，F30氟树脂的理论氟含量为38.4％，而用Freon作溶剂聚合时，F30的氟含量达到了39.8％。

3.2  不同反应单体配比对聚合产物性能的影响
    同样，在引发剂用量恒定，溶剂配比、反应温度、压力不变的情况下，也分五个比例做了CTFE和C2H4不同配比对聚合物性能的影响，其结果见表2所示。   
    从表2可以看出，CTFE和C2H4比对F30氟树脂熔点、结晶热、伸长率、抗张强度和氟含量都有影响，其中对熔点、结晶热、伸长率、抗张强度的影响较大。随着配比中CTFE含量的提高，共聚物熔点、氟含量、伸长率、抗张强度数值提高，结晶热数值减小。结晶热的大小对F30氟树脂物理机械性能影响很大，数值过大，共聚产物结晶度增大，导致树脂的耐热应力开裂性能变差，伸长率和抗张强度数值变小。

表2  不同反应单体比例对F30氟树脂性能的影响
序号  CTFE:G2H4  熔点/℃  结晶热/(J/g)  氟含量/%  伸长率/%  抗张强度/MPa
  1     47：53     210       20.347       37.3       27        22.87
  2     53：47     214       18.452       37.5       46        24.82
  3     70：30     219       17.411       38.0       77        28.45
  4     80：20     230       12.317       38.4       273       32.54
  5     85：15     225       13.415       39.7       250       30.47
注：熔点和结晶热通过DSC(差热分析)测定，压片厚度1mm.

3.3  反应温度、压力对F30聚合产物性能影响
    实验中发现，反应温度低，聚合反应速度慢；反应温度升高，引发剂分解速度加快，反应速度加快，但温度过高，引发剂的引发效率降低，反应产物分子量低，共聚产物中CTFE和C2H4的交替排列性差，树脂物理机械性能、耐化学性能都会有不同程度的下降。聚合反应压力提高，聚合反应速度加快，共聚物的分子量增大，在一定压力范围内，共聚产物的熔点、熔融指数、伸长率和抗张强度会有较大提高。但反应压力高，对设备和操作安全性的要求提高。表3所示压力对F30聚合产物熔点、熔融指数(MFl)、伸长率、抗张强度的影响。

表3  压力对F30氟树脂性能影响
反应压力/MPa 熔点/℃ 伸长率/% 抗张强度/MPa 熔融指数/g/10min
  0.60         219      33       22.57          150
  0.65         220      47       23.49          124
  0.70         223     108       25.47          106
  0.75         225     153       25.87          78
  0.80         228     240       27.54          54
  0.85         229     285       29.76          36
  0.90         231     323       32.48          10
  0.95         231     317       35.74           6
  1.00         232     327       35.62           5
    注：熔融指数在230℃测定。   

    综合各种影响因素，通过反复试验，不断优化实验配方和聚合工艺条件，寻找出了最佳的聚合工艺条件和配方。将聚合得到的F30粉末氟树脂经检测性能同国外同类产品相当，表4所示F30小试产品同国外某品牌产品部分性能比较。   

表4  F30ds试产品与国外同类产品部分性能比较
  项  目        小试产品    国外同类产品
氟含量/％         38.4         37.5
熔融指数/(g/min)  5.48          6.65
抗张强度/MPa      35.74        36.51
伸长率/％         327           323

4  F30氟树脂粉末涂料的配制
    F30粉末氟树脂属于热塑性氟树脂，熔点高，很难熔融挤出，由于其分子量大、硬度高，也很难进行超细粉碎。通过选用特殊的微粉粉碎设备，使其粒度达到了和普通环氧、聚酯粉末涂料一样的细度。涂料配料和喷涂工艺采用树脂和颜料干混混合法，用混合机将物料混合均匀，最后采用静电喷枪进行喷涂，所得涂膜具有和环氧、聚酯粉末涂料同样的外观和流平性能。

4.1  F30粉末涂料物理机械性能
    F30氟树脂粉末涂料除了具有优良的机械性能外，同时具有耐高温、阻燃，在150℃以下可以连续使用，对液体、气体、蒸汽等都具有非常低的渗透性，另外还有非常好的耐化学试剂性能和耐候性. F30氟树脂粉末涂料物理机械性能见表5.   

表5  F30氟树脂粉末涂料物理机械性能
涂膜      膜厚    60°  附着    柔韧    铅笔    冲击强
外观      /μm   光泽   力/级   性/mm    度      度/cm
光滑平整   65     15      2       2       H       40
注：基材为马口铁板，烘烤条件：270℃×30min。

表6  F30氟树脂粉末涂料耐化学试剂性能

注：1、所有样板都在规定温度和实验条件下测定，样板在化学溶液中浸泡30d；
    2、涂膜外观：A涂膜无粉化、起泡、脱落；色差：1涂颜色无变化。

4.2  耐化学试剂性能
   实验过程中选用进口氧化铁黑颜料和P30树脂混合配制涂料，在室温下对涂膜作了耐化学腐蚀性能检测，结果见表6。

5  结语
   应用Freon溶液沉淀聚合体系，选用合适的引发剂和链转移剂，通过优化聚合反应单体配比和溶剂配比，在一定温度和压力下聚合得到适合做粉末涂料的F30粉末氟树脂，小试产品性能和国外同类产品性能相当，目前中试装置正在筹建之中。F30氟树脂粉末涂料具有优良的物理机械陛能以及耐热、阻燃、耐化学试剂和耐候性能，对丰富我国高档涂料品种，提升我国氟碳粉末涂料的水平有积极的意义。